Билет 20

1) Дробное осаждение

Первым выпадает в осадок то соединение, для которого раньше будет достигнута (и превышена) величина произведения растворимости.

И сходя из значений KS, можно вычислить, какие концентрации иона C2O2-4 необходимы для начала осаждения оксалата кальция и бария:

Из приведенных расчетов видно, что для осаждения оксалата кальция требуется значительно меньшая концентрация оксалат-иона (2,6 10 -8 моль/л), чем для оксалата бария (1,6 .10 -6 моль/л).

Следовательно, из смеси будет первым осаждаться оксалат кальция, для которого произведение растворимости достигается раньше.

Т аким образом, осаждение ионов из их смеси происходит в той последовательности, в какой достигаются произведения растворимости малорастворимых электролитов, образующихся при действии того или иного реактива. Такое последовательное осаждение называется фракционированным (или дробным).Последовательность выпадения осадков зависит не только от величины KS, но и от концентрации соответствующих ионов в растворе. Например, увеличив концентрацию ионов Вa2+ в 100 раз и больше по отношению к концентрации ионов Ca2+, удается вызвать обратную последовательность осаждения оксалатов бария и кальция, т. е. первым выпадает осадок BaC2O4.Дробное осаждение используют достаточно часто в качественном химическом анализе, осадочной хроматографии и т. д.

2) В методах кислотно-основного титрования для определения конечной точки титрования используют кислотно-основные индикаторы. Кислотно-основные индикаторы - это органические вещества, способные видимо и обратимо изменять свою окраску в растворе при изменении рН среды. Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по-свое­му объясняет поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелоч­ных средах.

Ионная теория индикаторов. В связи с тем, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания, любой индикатор диссоциирует в растворе согласно уравнению: HInd = Н⁺ + Ind­^-Окраска раствора, в котором индикатор находится в молекулярной форме (HInd), отличается от окраски раствора, в котором индикатор находится в ионной форме (Ind ^-). Так, молекулы фенолфталеина HInd бесцветны, а его анионы Ind ^- окра­шены в малиновый цвет. Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить 1-2 кап­ли щелочи, как введенные ОН^--ионы станут связывать катионы Н⁺ с образо­ванием слабого электролита - молекул воды. При этом равновесие диссоци­ации индикатора сместится вправо, и накопление анионов Ind­^- вызовет окра­шивание раствора в малиновый цвет.Переход одной окраски, присущей молекулярной форме кислотно-основного индикатора, в другую, свойственную его ионной форме, происходит под влиянием Н⁺ или ОН^--ионов, то есть зависит от рН раствора.

Хромофорная теория индикаторов. Поведение индикаторов, объясняемое ионной теорией индикаторов, дополняется хромофорной теорией индикато­ров, согласно которой изменение окраски индикаторов связано с изменением структуры их молекул, внутримолекулярной перегруппировкой, вызываемой действием Н⁺ или ОН^--ионов. По хромофорной теории в процессе изменения рН раствора меняется стро­ение молекул кислотно-основных индикаторов. Это явление обусловливается бензоидно-хиноидной таутомерией. При изменении рН среды раствора или при диссоциации хромофоры могут перегруппировываться. Перемена окраски у индикаторов является результатом изменений в их внутреннем строении. У одноцветных индика­торов окраска изменяется в связи с появлением или исчезновением хромофо­ров. У двухцветных индикаторов эти изменения обусловлены превращением одних хромофоров в другие.Цветность органических соединений, согласно хромофорной теории, обу­словливается не только хиноидной структурой молекул, но и присутствием в них других хромофорных группировок (-N=N-, -N0­­2­ , -NO, =С=С=, =С=О). При введении в молекулы органических веществ, содержащих хро­мофорные группы, ряда других групп - ауксохромов (-ОН, -Nh4 , -NHR, -NHR) происходит углубление цвета окрашенного вещества.

И онно-хромофорная теория индикаторов. Согласно дополняющим друг друга ионной и хромофорной теориям, в растворах кислотно-основных индикато­ров одновременно сосуществуют равновесия, обусловливаемые диссоциацией молекул, и равновесия, связанные с внутримолекулярными перегруппировка­ми (ионно-хромофорная теория). Для кислотно-основных индикаторов наи­более характерными факторами, вызывающими изменение окраски, являют­ся изменение соотношения количеств молекулярной и ионной форм индика­тора, происходящее под влиянием кислот и щелочей, и появление или исчезновение хромофорных групп или же превращение одних хромофорных групп в другие.Способность молекул различных индикаторов диссоциировать в нейтраль­ной среде характеризуют константами диссоциации. Например, у метилового оранжевого Кa≈ 10 -4, у лакмуса Кa ≈ 10 -8, а у фенолфталеина Кa ≈ 10-9. Следо­вательно, фенолфталеин является наиболее слабой органической кислотой из этих индикаторов.Интервал перехода окраски индикатора - область значений, в которой становится видимым изменение цвета индикатора.Оптимальное значение  титруемого раствора, при котором наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора, свидетельствующее об окончании титрования, называют показателем титрования индикатора и обозначают символом рТ.Окраска раствора индикатора зависит от соотношения концентраций его диссоциированной и недиссоциированной форм, т. е. от отношения

Когда KHInd = [Н+], то [Ind-] / [HInd] = 1.

Если КHInd / [Н+] > 1, то в растворе превалирует диссоцииро-ванная форма индикатора, а если КHInd / [Н+] < 1, то превалирует недиссоциированная форма.При одной и той же концентрации ионов водорода отношение КHInd / [Н+] будет тем больше, чем больше КHInd .

3) Фотоколориметрический метод анализа основан на измере­нии поглощения света немонохроматического излучения окра­шенными соединениями в видимой области спектра.Если исследуемые соединения бесцветны, их переводят в окрашенные соединения путем взаимодействия с различными реактивами. В этом случае окрашенные соединения в большин­стве своем являются комплексными или внутрикомилфсными соединениями. Последние должны быть прочными, иметь посто­янный состав, высокую интенсивность окраски.  В зависимости от способа измерения концентрации веществ в окрашенных растворах, от применяемой аппаратуры методы фотоколориметрического анализа подразделяются в основном на два вида: визуальные и фотоэлектрические.

При визуальном методе, называемом колориметрическим, интенсивность окраски исследуемых растворов сравнивается с интенсивностью окраски стандартных растворов, в которых кон­центрация вещества известна.

При фотоэлектрических методах анализа интенсивность ок­раски, т. е. погашение (А) окрашенного раствора исследуемого вещества, измеряют с помощью приборов - фотоэлектроколориметров (ФЭК) или спектрофотометра в видимой области спектра.Методы анализа, связанные с измерением поглощения света (спектрофотометрия, фотоколориметрия) базируются на объединенном законе Бугера - Ламберта - Бера, который уста­навливает зависимость между поглощающей способностью ис­следуемого раствора, концентрацией вещества этого раствора и толщиной поглощающего слоя.Согласно этому закону погашение (А) раствора прямо про­порционально концентрации раствора поглощающего в ещества (С), толщине слоя (Ь) в сантиметрах и молярному или удель­ному показателю поглощения (х). Эта зависимость выражается формулой:

Основной принцип работы всех систем фотоэлектроколориметров заключается в том, что световой поток определенного интервала длин воли, прошедший через кювету с окрашенным раствором или растворителем, попадает на фотоэлемент, кото­рый превращает световую энергию в электрическую, измеряе­мую гальванометром.

Характерным для фармацевтического анализа последних лет является применение в количественном анализе фармацевти­ческих препаратов таких методов, как фотометрия пламени, дифференциальная спектрофотометрия.Метод дифференциальной спектрофотометрии значительно повышает точность спектрофотометрического и фотоколоримет­рического анализа лекарственных веществ.Этот метод дает возможность определять большие количест­ва отдельных компонентов смеси, так как погашение исследуе­мого раствора измеряется не относительно чистого растворите­ля (или раствора реактивов), а относительно раствора сравне­ния, содержащего известное количество определяемого веще­ства.

Билет 21

1) Когда молекулы растворенного вещества связываются с молекулами воды, то фактически образуются новые химические соединения - гидраты. Процесс связывания веществ с водой называется гидратацией.Вода хорошо растворяет многие ионные и полярные соединения. Такое свойство воды связано с ее высокой диэлектрической проницаемостью (= 78,5). В результате многие ионные соединения диссоциируют и отличаются высокой растворимостью в воде. Важны и другие аномальные свойства воды: высокое поверхностное натяжение, низкая вязкость, высокие температуры плавления и кипения, более высокая плотность в жидком состоянии, чем в твердом.Раствори́мость — способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы — растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц. Растворимость зависит от растворяемого вещества, растворителя, температуры, давления, наличия в растворителе других веществ. Сильные электролиты, присутствующие в растворе, обычно повышают растворимость соприкасающихся с ним осадков. Например, растворимость PbSО₄ в присутствии KNО₃, NaNO₃ и т. п. повышается и притом тем сильнее, чем больше общая концентрация всех подобных солей в растворе. Это явление, называемое солевым эффектом.Применение реакций осаждения в химическом анализе: обнаружение ионов в растворе, разделение ионов, удаление мешающих ходу анализа ионов, гравиметрический анализ, осадительное титрование (аргентометрия, меркурометрия, меркуриметрия)Применение процессов гидролиза в химическом анализе: идентификация ионов, разделение ионов, регулирование рН среды.