Уравнение Марка-Куна-Хаувинка:

[ ] = KMα

где К – постоянная величина, экспериментально определяемая для данных макромолекул и растворителя. Показатель степени α зависит от формы макромолекул. Для белков компактной структуры – глобулярных белков – он составляет около 0,5. Для молекул, находящихся в конформации беспорядочного клубка, показатель степени возрастает до 2. Молекулярная масса, определяемая по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, называется средневязкостной молекулярной массой Мε.

Факторы, влияющие на вязкость

Как правило, жидкости, состоящие из больших молекул, будут иметь более высокую вязкость. Это особенно хорошо проявляется на примере длинных цепочечных веществ, которые являются полимерами или более тяжелыми углеводородными соединениями. Такие молекулы, как правило, перекрывают друг с друга, препятствуя движению через них. Другим важным фактором является то, как молекулы взаимодействуют друг с другом. Полярные соединения могут образовывать водородные связи, которые удерживают отдельные молекулы вместе, увеличивая общее сопротивление потоку или движению. Хотя молекула воды и является полярной, она имеет низкую вязкость в связи с тем, что ее молекулы достаточно малы. Наиболее вязкие жидкости, как правило, те, которые имеют растянутые молекулы или сильную полярность. Примерами могут служить глицерин и пропиленгликоль. Температура оказывает большое влияние на вязкость. Измерения свойств жидкостей всегда даются в зависимости от температуры. В жидкостях вязкость уменьшается с ростом температуры. Это можно видеть при нагревании сиропа или меда. Так происходит потому, что молекулы движутся быстрее и, следовательно, меньше времени контактируют друг с другом. Вязкость газов, напротив, увеличивается с ростом температуры. Это происходит потому, что молекулы движутся быстрее и происходит больше столкновений между ними. Таким образом увеличивается плотность потока. 31. Поверхность макромолекулы может иметь собственный заряд, возникающий благодаря расположенным на ней анионным и катионным группам.

Полиэлектролиты это полимеры, в макромолекулах которых содержатся ионогенные группы.

Величина и знак заряда белков, находящихся в растворе, зависит от рН среды. Это обстоятельство обусловлено неодинаковым числом ионогенных групп – СООН и – NH2. Меняя рН среды, можно изменять ионизирующую способность макромолекул белков. Константы диссоциации кислотных и основных групп белков не совпадают. По этой причине число диссоциированных основных и кислотных групп макромолекул белка может быть одним и тем же только при определѐнном значении рН среды. Такое состояние соответствует изоэлектрической точке (ИЭТ), т.е. значению рН среды, при котором число ионизированных основных групп равно числу ионизированных кислотных групп.

Изоэлектрическим состоянием белка называется состояние белковой молекулы, при котором её положительные и отрицательные заряды взаимно скомпенсированы.

Условно молекулу белка в изоэлектрическом состоянии можно изобразить так:

+NH3 –R – COO ‾

Факторы, влияющие на величину и знак заряда белковой молекулы

1. Влияние аминокислотного состава белковой молекулы на ее заряд (при условии нейтральной среды, рН=7):

– если в белковой молекуле преобладают кислые аминокислоты(аспарагиновая и глутаминовая кислоты), то суммарный заряд белковой молекулы будет отрицательным (в нейтральной среде);

– если в белковой молекуле преобладают основные аминокислоты(лизин, аргинин, гистидин), то суммарный заряд белковой молекулы будет положительным (в нейтральной среде).

Например, молекула альбумина(анионогенный белок) содержит в полипептидной цепи много дикарбоновых аминокислот и, следовательно, имеет отрицательный заряд. В крови, которая имеет рН 7,4, отрицательный заряд альбумина равен 18. Другой пример –гистоны, входящие в состав хроматина ядра клетки, содержат много аргинина и лизина, следовательно, гистоны – это катионогенные белки.

2.Влияние рН среды на заряд белковой молекулы

Суммарный заряд белковой молекулы зависит от рН среды (в кислой среде заряд положительный, а в щелочной – отрицательный).

– если среда щелочная, рН>7

Высокая концентрация гидроксильных ионов (ОН–) подавляет ионизацию слабой аминогруппы и белки приобретаютотрицательный заряд:

– если среда кислая, рН<7

Высокая концентрация водородных ионов подавляет диссоциацию слабой карбоксильной группы аминокислот, и белки приобретают положительный заряд:

32. В живых тканях всегда наряду с растворами белков и их солей, присутствуют также ионы обычных электролитов (NaCI, KCI,CaСI2,Na2HPO4,NaHCO3).

Присутствие в организме солей белков, отделенных клеточной мембраной от растворов электролитов, приводит к перераспределению электролитов и соответственно влияет на осмотическое давление по обе стороны мембраны. Перераспределение электролитов подчиняется уравнению мембранного равновесия, выведенного Доннаном.

где: х – количество ионов, прошедших через мембрану внутрь клетки; С(Н) – количество ионов электролита снаружи мембраны; С(В) – количество ионов электролита внутри клетки.

В присутствии полиэлектролитов всегда наблюдается явление перераспределения ионов через мембрану (эффект Доннана), что будет сказываться на осмотическом давлении, величине биопотенциалов. Поэтому, в живом организме эффект Доннана является одной из причин сложных процессов изменения осмотического давления, изменения мембранного потенциала, ввиду перераспределения электролитов в присутствии полиэлектролитов - белков.

33. Застудневание (желатинирование) – процесс фазового перехода из жидкого состояния в твѐрдое состояние. Образование студня происходит в результате взаимодействия между макромолекулами ВМС. Макромолекулы неоднородны и имеют лиофильные (по отношению к воде – гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) участки. У гидрофильных групп макромолекул (-NH2, -COH, =NH, -OН, -COOH) образуются гидратные слои. Эти слои экранируют отдельные участки макромолекул. Гидрофобные группы (например, -СН2 – боковых звеньев белков) неспособны формировать подобные слои. Наличие свободных, не защищѐнных сольватной (гидратной) оболочкой участков макромолекул при определѐнных условиях, в частности при росте концентрации ВМС, приводит к возникновению взаимодействия между этими участками; в результате образуется структура (каркас, сетка) из макромолекул ВМС, а раствор ВМС переходит в студень.

Факторы, влияющие на процесс студнеобразования

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВМС. Повышение концентрации раствора ВМС способствует застудневанию, так как при этом возрастает частота столкновений между макромолекулами или их участками и увеличивается количество связей, олбравзующихся в единице обѐма.

ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ И РАЗМЕРА МАКРОМОЛЕКУЛ. Чем более растянута макромолекула, тем легче доступ к тем еѐ частям, которые могут вступать во взаимодействие. Макромолекулы, имеющие вытянутую форму, образуют студни даже в очень разбавленных растворах.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ. При возрастании температуры, если при этом не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из-за возростания интенсивности теплового движения сегментов и уменьшения связей между макромолекулами.

ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ. Процесс застудневания – это процесс постепенного упрочнения пространственной сетки полимера. Поэтому время играет положительную роль, но при этом следует помнить, что процесс застудневания будет проходить со временем в любом растворе. Застудневание требует выполнения определѐнных условий.

ВЛИЯНИЕ рН. Влияние рН особенно заметно, если полимер амфотерен (белок). Застудневание идѐт лучше всего при рН, отвечающим изоэлектрической точке. С изменением рН в любых направлениях от рН изоэлектрической точки макромолекулы приобретают одноименные заряды, что препятствует образованию связей между ними.

Студни обладают свойствами как твердых тел, так и жидкостей. Студням, как тведым телам, присуще механические свойства: упругость, прочность, эластичность, способность сохранять определѐнную форму.

Упругость студней определяется прочностью и гибкостью макромолекулярной сетки в них, а также свойствами ориентированных молекул растворителя. Особенно это характерно для полярных макромолекул в водной среде. Гидратные оболочки, окружающие полярные группы, создают упругую водную сетку студня.

Упругие и эластичные свойства студней проявляются при работе мышц человека. Мышцы состоят из волокон ткани, которые образуют студни. Под влиянием нервных импульсов и вследствие эластичности эти своеобразные студни способны сокращаться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма человека.

Структурно-механические свойства студней зависят от прочности каркаса, образованного макромолекулами. Если в студне каркас образован за счѐт прочных химических связей или водородными связями, то при механическом воздействии на такие студни структура разрушается и такие студни не восстанавливают свою структуру. Однако, если связи между макромолекулами слабые, имеют малую прочность, то после механического воздействия структура студня восстанавливается. Такие студни являются тиксотропно-обратимыми.

Тиксотропия – это обратимое изменение физико-механических свойств полимерных и дисперсных систем при механических воздействиях на эти системы в изотермических условиях.

Примерами могут служить такие продукты как кефир, маргарин, тиксотропными свойствами обладают тесто, строительные растворы и т.д. Тиксотропными свойствами обладают и студни желатина и агар-агара.

При старении студни теряют гомогенность. Это явление называют синерезисом. Синерезис сопровождается уплотнением пространственной структурной сетки и уменьшением объѐма студня за счѐт выделения жидкой фазы. Примеры синерезиса – отделение сыворотки при свѐртывании крови, при скисании молока и т.д. В человеческом организме синерезис идѐт достаточно медленно и скорость его индивидуальна. Следует отметить, что при синерезисе вначале выделяется свободная вода, а затем, частично, связанная. Студни не способны восстанавливать свою структуру.

Для студней амфотерных белков наибольший синерезис осуществляется в изоэлектрической точке. С отклонением рН среды в ту или другую сторону от изоэлектрической точки синерезис уменьшается, так как фрагменты макромолекулы приобретают одноименный заряд, что приводит к взаимному отталкиванию цепочек макромолекул друг от друга. Это в свою очередь вызывает увеличение объѐма студня, а следовательно, и уменьшение синерезиса. Влияние низкомолекулярных электролитов на синерезис различно, но, как правило, электролиты, способствующие набуханию, уменьшают синерезис.

Жидкость, заполняющую сетку студня, часто называют интермицелярной, еѐ можно разделить на свободную, которая механически включена в каркас студня и не входит в сольватную оболочку, и связанную. Количество связанной воды в студне зависит от степени гидрофильности макромолекулы: чем больше количество гидрофильных групп, тем больше связанной воды в студне.

Связанная вода обладает особыми свойствами: большой плотностью, пониженной температурой замерзания и т.д. Связанная вода студней играет большую роль в природе: еѐ присутствие в почве, растениях, во всех живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает “водные запасы”, определяет морфологические структуры клеток и тканей. В человеческом организме доля связанной воды у младенцев составляет примерно 70%, а у пожилых людей – до 40%, что обусловливает появление морщин, дрялость кожи.

34. Высаливание ВМС. Растворы ВМС образуются самопроизвольно и являются термодинамически устойчивыми.

Под влиянием электролитов происходит процесс выделения ВМС из раствора, называемый высаливанием. Для разрушения раствора ВМС требуется большая концентрация электролита.

В основе механизма высаливания ВМС лежит процесс дегидратации. Ионы введенного электролита и молекулы спирта как бы «отнимают» большую часть растворителя от макромолекулы полимера. Концентрацию электролита, при которой наступает быстрое осаждение полимера, называют порогом высаливания ВМС. Высаливающее действие ионов изменяется в соответствии с их гидратируемостью. Высаливание ВМС имеет большое практическое значение. Его применяют для фракционирования белков, полисахаридов и других веществ.

В фармацевтической технологии высаливание часто применяют в производстве ферментных и других препаратов из животного сырья с целью осаждения примесей сопутствующих белков или для выделения действующего белка (гормона, фермента).

В аптечной технологии лекарств высаливающее действие электролитов, а также этилового спирта, сахарного сиропа, учитывают при изготовлении растворов ВМС. Этиловый спирт и большие количества электролитов несовместимы с раствором ВМС.

35. Коацервация. При нарушении устойчивости раствора ВМС возможно образование коацервата - новой жидкой фазы, обогащенной полимером. Это явление носит название коацервации и характерно для ряда белков. Оно заключается в разложении системы на две фазы, из которых одна представляет собой раствор ВМС в растворителе, а другая - раствор растворителя в ВМС. Коацерват может находиться в исходном растворе в виде капель или образовывать сплошной слой (расслаивание). Процессу коацервации способствует низкая температура, изменения рН среды, введение низкомолекулярных электролитов. Наиболее изучена коацервация белков и полисахаридов в водных растворах. Коацервацию используют при микрокапсулировании лекарств.

36. Набухание может бытьограниченным и неограниченным. В первом случае а достигает постоянной предельной величины (например, набухание желатина в воде при комнатной температуре), во втором - значенияmи а проходят через максимум, после которого полимер постепенно растворяется (например, желатин в горячей воде). В этом случае набухание является начальной стадией растворения.

Процесс набухания можно разделить на 2 стадии. На первой стадии происходит выделение теплоты АН, наблюдается контракция системы (уменьшение общего объема). Вторая стадия почти не сопровождается контракцией и выделением теплоты, но характеризуется увеличением а и объема набухшего полимера.

Ограниченное набухание обычно заканчивается на второй стадии, неограниченное приводит к растворению полимера. Ограниченно набухший полимер называется студнем.

Студни обладают свойствами как твердых тел, так и жидкостей. Студням, как тведым телам, присуще механические свойства: упругость, прочность, эластичность, способность сохранять определѐнную форму.

Упругость студней определяется прочностью и гибкостью макромолекулярной сетки в них, а также свойствами ориентированных молекул растворителя. Особенно это характерно для полярных макромолекул в водной среде. Гидратные оболочки, окружающие полярные группы, создают упругую водную сетку студня.

Упругие и эластичные свойства студней проявляются при работе мышц человека. Мышцы состоят из волокон ткани, которые образуют студни. Под влиянием нервных импульсов и вследствие эластичности эти своеобразные студни способны сокращаться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма человека.

Структурно-механические свойства студней зависят от прочности каркаса, образованного макромолекулами. Если в студне каркас образован за счѐт прочных химических связей или водородными связями, то при механическом воздействии на такие студни структура разрушается и такие студни не восстанавливают свою структуру. Однако, если связи между макромолекулами слабые, имеют малую прочность, то после механического воздействия структура студня восстанавливается. Такие студни являются тиксотропно-обратимыми.

Тиксотропия – это обратимое изменение физико-механических свойств полимерных и дисперсных систем при механических воздействиях на эти системы в изотермических условиях.

Примерами могут служить такие продукты как кефир, маргарин, тиксотропными свойствами обладают тесто, строительные растворы и т.д. Тиксотропными свойствами обладают и студни желатина и агар-агара.

При старении студни теряют гомогенность. Это явление называют синерезисом. Синерезис сопровождается уплотнением пространственной структурной сетки и уменьшением объѐма студня за счѐт выделения жидкой фазы. Примеры синерезиса – отделение сыворотки при свѐртывании крови, при скисании молока и т.д. В человеческом организме синерезис идѐт достаточно медленно и скорость его индивидуальна. Следует отметить, что при синерезисе вначале выделяется свободная вода, а затем, частично, связанная. Студни не способны восстанавливать свою структуру.

Для студней амфотерных белков наибольший синерезис осуществляется в изоэлектрической точке. С отклонением рН среды в ту или другую сторону от изоэлектрической точки синерезис уменьшается, так как фрагменты макромолекулы приобретают одноименный заряд, что приводит к взаимному отталкиванию цепочек макромолекул друг от друга. Это в свою очередь вызывает увеличение объѐма студня, а следовательно, и уменьшение синерезиса. Влияние низкомолекулярных электролитов на синерезис различно, но, как правило, электролиты, способствующие набуханию, уменьшают синерезис.

Жидкость, заполняющую сетку студня, часто называют интермицелярной, еѐ можно разделить на свободную, которая механически включена в каркас студня и не входит в сольватную оболочку, и связанную. Количество связанной воды в студне зависит от степени гидрофильности макромолекулы: чем больше количество гидрофильных групп, тем больше связанной воды в студне.

Связанная вода обладает особыми свойствами: большой плотностью, пониженной температурой замерзания и т.д. Связанная вода студней играет большую роль в природе: еѐ присутствие в почве, растениях, во всех живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает “водные запасы”, определяет морфологические структуры клеток и тканей. В человеческом организме доля связанной воды у младенцев составляет примерно 70%, а у пожилых людей – до 40%, что обусловливает появление морщин, дрялость кожи.