4.1.2. Масс-спектр (электронный удар)

Самым простым результатом ионизации является удаление одного электрона из молекулы под действием потока электронов из молекулы в газовой фазе с образованием молекулярного иона, который является катион-радикалом.

Таким образом, зная молекулярный ион можно установить молекулярную массу вещества.

Менее вероятным результатом ионизации электронным ударом является присоединение электрона и образование анион-радикала.

При ионизации молекул электронным ударом образуется несколько типов ионов.

1. Молекулярный ион – молекула с положительным зарядом, полученным за счет отрыва одного электрона. Относительная интенсивность пика молекулярного иона связана с его стабильностью, которая, в свою очередь, зависит от структуры молекулы.

2. Основной или максимальный ион – ион, интенсивность которого в спектре максимальна. Основной ион представляет собой наиболее стабильный ион в масс-спектре, а его масса представляет существенную ценность для идентификации. Этот ион может быть молекулярным или фрагментным.

3. Фрагментный ион образуется при простом разрыве связей в молекуле исследуемого соединения.

4. Перегруппировочный ион образуется при разрыве связей с одновременной миграцией атомов.

5. Двухзарядный ион – ион, имеющий двойной положительный заряд за счет потери двух электронов. Регистрируются как ионы с массой, в два раза меньшей, чем ожидаемая. Двухзарядные ионы также информативны, так как они образуются при ионизации определенных классов органических соединений. Соединения с большой молекулярной массой и тяжелые ароматические соединения образуют многочисленные двухзарядные ионы.

6. Метастабильный ион. Ион, с массой m₁, попадающий на коллектор, будет зарегистрирован с той же массой. Если этот ион превратится в ион m₂ не в камере, а на пути следования в коллектор, то он уже не будет зарегистрирован ни как m₁, ни как m₂, так как он отличается по скорости движения от этих ионов. Большинство этих ионов рассеивается и составляет фон масс-спектра, и только те из них, которые образовались в узком пространстве перед входом в магнитный анализатор, имеют достаточную интенсивность для регистрации с кажущейся массой m^*=(m₂)²/m₁. Это и есть метастабильные ионы, которые отличаются уширенными пиками низкой интенсивности и часто нецелочисленным значением m/е.

Масс-спектры представляют собой линейчатый график, в котором распространенность всех ионов выражена в процентах от наиболее интенсивного сигнала (рис. 2).

Рис. 2. Масс-спектр электронного удара о-метилфенола (С₇Н₈О, Мм 108)

Одной из важных задач масс-спектрометрии является определение молекулярной массы исследуемого вещества. Пик молекулярного иона является пиком с наибольшим массовым числом, за исключением пиков изотопных ионов.

Кроме величины молекулярной массы вещества, молекулярный ион обеспечивает некоторой дополнительной информацией. Так, «азотное правило» устанавливает, что молекула с четным молекулярным весом либо не должна содержать атомы азота, либо число атомов азота должно быть четным. Нечетная молекулярная масса говорит о том, что в молекуле имеется нечетное количество атомов азота.

Следует отметить, что обычные масс-спектрометры определяют молекулярную массу с точностью до единиц. Однако времяпролетные масс-спектрометры и масс-спектрометры с двойной фокусировкой позволяют определить молекулярную массу с точностью до ± 0.00001 массовой единицы (масс-спектры высокого разрешения). Поскольку масса атомов каждого элемента известна с высокой точностью, то молекулы, которые имеют одинаковую массу при точности измерения до единиц массы, могут различаться при измерении с такой высокой точностью. В этом случае ограниченные комбинации атомов разных элементов будут соответствовать величине молекулярного (фрагментного) иона. Этот факт позволяет точно установить молекулярную формулу исследуемого соединения.

Таблица 2.

Точные массы некоторых изотопов

Изотоп	Природное содержание	Масса
1Н	99,98	1,00783
12С	98,9	12,0000
13С	1,1	13,00336
14N	99,6	14,0031
16O	99,8	15,9949
19F	100,0	18,99840
31P	100.0	30,97376
32S	95.0	31,9721
33S	0,75	32,9715
34S	4,2	33,9679
35Cl	75,8	34,9689
37Cl	24,2	36,9659
79Br	50,7	78,9183
81Br	49,3	80,9163

Некоторые элементы имеют несколько природных изотопов. Присутствие таких изотопов в исследуемом веществе приводит к появлению дополнительных пиков рядом с пиком молекулярного иона. Важно, что интенсивность пиков [M]^.+, [M+1]^.+, [M+2]^.+ определяется природным содержанием разных изотопов одного и того же элемента и количеством атомов одного вида, входящих в состав молекулы исследуемого вещества. Поэтому по соотношению интенсивностей пиков изотопных ионов и молекулярного иона можно определить количество атомов данного типа, которое присутствует в молекуле.

Основные элементы, входящие в органические соединения, с точки зрения их изотопного состава, можно разделить на три группы.

1. Элементы, имеющие низкий процент содержания тяжелых изотопов, но число их атомов в молекуле велико: ¹H; ¹³C, ¹⁴N, ¹⁶O.

2. Элементы, имеющие высокий процент содержания тяжелых изотопов, но число их атомов в молекуле, как правило, невелико: Cl(³⁵Cl, ³⁷Cl), Br (⁷⁹Br, ⁹¹Br)

3. Моноизотопные элементы; ¹⁹F, ³¹P, ¹²⁷I.

Таблица 3.

Относительное содержание изотопов распространенных элементов

Элемент	Изотоп	Относительное содержание
Водород	1Н	100
	2Н	0,016
Углерод	12С	100
	13С	0,11
Азот	14N	100
	15N	0,38
Кислород	16O	100
	17O	0,04
	18O	0,2
Фтор	19F	100
Кремний	28Si	100
	29Si	5,1
	30Si	3,35
Фосфор	31P	100
Сера	32S	100
	33S	0,78
	34S	4,4
Хлор	35Cl	100
	37Cl	32,5
Бром	79Br	100
	81Br	98

Таким образом, молекулярные ионы соединений, имеющих большое число атомов C, H, N, O дают фактически два пика за счет вклада основных изотопов и изотопов, имеющих на 1 единицу большую массу (в основном от ¹³С). Для элементов, имеющих более тяжелые изотопы, появляются пики [M+2]^.+, [M+4]^.+ и т. д.

Определение структуры органического соединения основывается на изучении пиков фрагментных ионов. В принципе возможен разрыв любой связи в молекулярном ионе, но вероятность разрыва и, следовательно, интенсивность пика соответствующего осколочного иона будут зависеть от энергии связей.

Вероятность разрыва данной связи обусловлена прочностью связи, вероятностью переходов с низкой энергией и стабильностью как заряженных частиц, так и незаряженных осколков, образовавшихся в процессе фрагментации. Например, разрыв одинарных связей происходит быстрее, чем разрыв кратных, связи С–С разрываются легче, чем С–Н, и т. д. Относительная интенсивность пика соответствующего осколочного иона зависит от его собственной устойчивости, от стабильности образующегося одновременно с ним радикала или нейтральной частицы. Таким образом, основные пути фрагментации определяются характером связей в молекуле и стабильностью образующихся частиц.

Детальную интерпретацию масс-спектров можно провести, используя некоторые надежно установленные механизмы и правила фрагментации. В некоторых случаях интерпретация масс-спектра позволяет однозначно идентифицировать молекулы исследуемого соединения. В других она обеспечивает только частичное решение задачи идентификации, и в этом случае необходимо использовать другие методы, дополняющие полученную информацию.