1.2 Диэлектрлі беттерде металл қабықшасын алу жолдары

Сулы ерітінділерден химиялық металдандыру әдістері арқылы егер материалдың беткі қабаты ерітіндіге тұрақты болса, кез-келген беткі қабатта металл қаптамасын алуға болады. Химиялық металдандыру ерітінділері – құрамында металдың суда ерімтал қосылысы мен тотықсыздарғыш агенті бар мета тұрақты ерітінділері. Кейде тотықсыздандырғыш ретінде қапталу металдың өзі атқарады (металдар мен бейметалдардың иммерсионды металлдандырылуы). Қазіргі таңда химиялық әдіс арқылы оннан астам металл мен олардың балқымаларынан қаптамалар, сонымен қатар әртүрлі құрамдас композициондық қаптамалар алуға болады. Негіздеменің бұдырлығын жоюшы металл қаптамаларын алу да қол жетімді. Қаптама қалыңдығы 0,01-100 мкм аралығында. Олар мәрелі қаптамалар мен гальваноқаптамаларды төсеуге арналған электрөткізгіш қабатшалар ретінде қолданылуы мүмкін [10].

Химиялық металдандырудың автокаталитикалық реакциясын инициирлеу үшін қапталушы беткі қабатты каталитикалық белсенді ету қажет. Кейбір электрөткізгіштікке ие материалдарда қысқа уақытты катод импульс беру арқылы химиялық металдандыру ерітіндісінде де активацияны жүргізу болады, осы кезде беткі қабатта химиялық металдандырудың автокаталитикалық реакциясын ұстап тұруға жеткілікті металл мөлшері тұнбаға түседі. Диэлектриктерді арнайы, кейде аса күрделі – активтендіру үрдісіне ұшырату қажет болады.

Активтендіру. Диэлектриктердің беткі қабатын физикалық және химиялық әдістермен активтендіруге болады. Физикалық әдістерге құрамында 1-5% каталитикалық белсенді металдың активаторы (Pd, Ag) немесе арнайы өңдеуден катализаторларға жеңіл айналушы заттары бар металдандыруға қажетті арнайы материалдарды дайындау жатады. Активатордың қабатшаның бүрку немесе вакуумда конденсациялау арқылы қалыптастырады, әрімен қарай акселерацияны қыздыру немесе сәулелендірумен жүзеге асырады [11].

Ыңғайлы болып келетін химиялық әдістерді беткі қабатты қалайы (ІІ) тұзының ерітіндісінде сенсибилизациялаудан, сумен шаю және палладий мен күміс ерітінділерінде активтендіруден тұратын классикалық әдіске және ерімтал қосылыстардың иондары немесе коллоидты бөлшектер түріндегі катализатор ерітіндісімен, сонымен қатар күміс пен палладий тұздарынан құралған активтендіру ерітінділерімен өңдеуге негізделген тура активтендіру әдісіне жіктейді.

Әртүрлі беткі қабаттар активацияға әртүрлі әсер етеді, себебі олардың активаторды сорбциялауға қабілеттері өзгеше. Сонымен бірге, олардың активтордың каталитикалық белсенділігін төмендету мен ұлғайту қабілеттері де әрқилы. Фторопласт пен сол тәріздес материалдардың тегіс гидрофобты қабаттарын активтендіру қиынға соғады, жеңіл болып келетіндеріне – ағаш, қағаз секілді материалдардың микробұдырлы және қуысты беткі қабаттары болып табылады. Үлкен көлемдегі кеуектілік те қажетсіз, себебі мұндай жағдайда активтендіру ерітінділерінің қалдықтарын шаю қиынға соғады, бұл өз кезегінде металдандыру үрдісіне кедергі келтіреді немесе химиялық металдандыру ерітінділерін ыдыратады.

Активтендіру әдістері активтендіру күшіне байланысты да жіктеледі, ал химиялық металдандыру ерітінділері активацияға сезімталдығымен ерекшеленеді. Соңғысы металл кез-келген қаптамаға тұнғанда шексіз үлкеннен химиялық металдандырудың аса күшті тұрақталған ерітіндісінде каталиктикалық белсенді беткі қабат металмен қапталмағанда нөлге дейінгі аралықта өзгеріп отырады.

Беттік қабаттың активтілігін өлшеу мәні ретінде химиялық металдану реакциясының индукциясы периодына кері болып келетін активация тиімділігін атауға болады. Кейде беттік қабаттың активтілігі онда қапталған металл мөлшерімен де анықталады.

Активация тиімділігі беттік қабаттағы активатордың санына тікелей байланысты. Химиялық металданудың тұрақты ерітінділерінде тек қажетті минималды активтілікке ие болатын беттік қабаттар ғана металмен қапталатын құбылыс байқалады, яғни жеткілік ұзақ уақыт аралығында беткі қабат металмен қапталмаса ол әрімен қарай да қапталуы екіталай.

Бұл құбылысты іріктеушілік металдануда қолданады, мысалы, пластмассалық бұйымдарды металдап, активатордың мөлшерін аз сорбциялайтын материалдан жасалған ілмектерді металдандырмайтын жағдайларда пайдаланады.

Беткі қабатты активтендіру үрдісі кезінде қолданылатын тағы бір үрдісті сенсибилизациялауда әдетте қалайы (ІІ) тұздарының сілтілі немесе қышқыл ерітінділеріне сенсибилизацияланатын беткі қабатты бірнеше минутқа батырады және кейіннен сумен шаяды. Сумен шаю кезінде қалайының тұздары гидролизденеді және беткі қабатта бірнеше қалың қабаттан тұратын 100 нм дейін жететін гидролиздің аз ерімтал өнімдерінің көп мөлшерін түзеді. Беткі қабат гидрофильді және каталитикалық белсенді металдардың иондарын байланыстыруға қабілетті болады, осы орайда олар тотықсызданады және сенсибилизацияланған беткі қабатқа бекітілетін аз ерімтал қосылыстарды түзеді.

Химиялық күмістеуден алдын беткі қабатты активтендірусіз сенсибилизациялау үшін қалайы тұздарының сұйытылған ерітінділерін (0,05-1% SnCl₂∙2H₂O) қолданады. Активтендіру әдісін қолданбау себебі сенсибилизацияланған беткі қабатты күмістеу ерітіндісіне батырғанда ол күмісті тотықсыздандырумен түсіндіріледі.

Химиялық мыстау, никельдеу және басқа металдарды тұндыру үшін әдетте құрамы келесідей сенсибилизациялау ерітінділерін пайдаланады, г/л: SnCl₂∙2H₂O -40±20, HCl (конц) -40±20. Сенсибилизациялау тиімділігін арттыру үшін ерітіндіге қалайы (ІV) хлоридінің кейбір мөлшерін енгізеді, ыстық сумен немесе натрий карбонаты, аммиактың әлсіз сілтілі ерітінділерімен шаяды. Қалайы (ІІ) тұздарының беткі қабатта артық мөлшерде гидролиз өнімдерін түзуі борпылдақ, беріктігі төмен металл қаптамаларын төсеуге әкеп соғады.

Сенсибилизациялаудан кейінгі активтендіруге палладий және күміс тұздарының сұйытылған ерітінділерін қолданады. Әдетте палладий хлоридінің әлсізқышқылды ерітінділерін қолданады (0,01-5 г/л), себебі олар барлық ерітінділерде тұндырушы металл мен қолданылушы тотықсыздандырғыштардың табиғатына тәуелді емес түрде химиялық металдандыру реакцияларын инициирлеуге тура келеді. Сонымен қатар, активтендіру ерітіндісіндегі палладий тұздарының азғана концентрациясы олардың шығымын азайтады және басқа металл-активаторларға қарағанда палладийді қолдану экономикалық тұрғыдан тиімді.

Өзінің әмбебаптылығы мен активтендіру күшінің көптігіне қарамастан активтендірудің классикалық әдісі екі ерітіндімен жұмыс жасауға мәжбүр болатын технологиялық кемшілікке ие, оның бірі ауа оттегісімен тез тотықса, екіншісі қалайы қосылыстарымен ластанады; бұл ерітінділерді бақылау-түзету өте күрделі болып келеді. Сондықтан соңғы уақыттарда тура активтендіру әдісін жиі қолданады, мұнда өздігінен өңделген металл емес материалдың беткі қабаты каталитикалық активті металдың иондарының немесе оның коллоидты бөлшектерін сорбциялаушы ретінде әрекет етеді.

Сенсибилизацияланған беткі қабатты мыстаудан алдын активтендіруде хлорлы палладийдің сұйытылған ерітінділерін (0,1-1 г/л) немесе күміс тұздарының аммиакты ерітінділерін (1-2 г/л) қолданады. Бұйымдарды бөлме температурасында 1-2 мин аралығында өңдейді. Активтелген беткі қабат қара-қоңыр немесе сұр түске ие болады. Беткі қабаттағы палладийдің мөлшері шамамен 0,5-20 мг/м², яғни сенсибилизациялаудан кейінгі беткі қабаттағы қалайы мөлшерінен 5-10 есеге төмен. Сенсибилизациялау-активтендіру үрдістерінің тиімділігін арттыру үшін оны бірнеше мәрте қайталайды. Есте қалар жәйт, бұл үрдіс қайталауда орнығу беріктігі төмендейді, себебі активациялық қабаттар механикалық тұрғыдан берік емес. Ылғал түрінде олар тез жойылады, тіптен азғана мөлшерде әсер еткенде де.

Металдың едәуір мөлшерін сорбциялауға қабілетті өңделген кейбір металл емес материалдарға тікелей иондық активтендіру үшін палладий хлоридінің әлсіз қышқылды ерітінділерін (рН=1-5, 2 г/л) немесе күміс нитраты ерітіндісін (10 г/л) пайдаланады. Беткі қабатта қалған белсенді каталитикалық металдың мөлшері оның ерітіндідегі концентрациясына, активтендіру ұзақтығы мен температурасына байланысты. Активтендіруді 40-80⁰С кезінде 3-30 мин аралығында палладийдің (1 г/л) сульфатты ерітінділерінде (30%) жүргізеді.

Өңдеу-активтендіру үшін 30% күкірт қышқылымен қаныққан хром үш оксидіне палладий сульфаты немесе хлоридінің 0,5 г қосады; өңдеу уақыты 60±5⁰С температурада 5-15 мин уақыт аралығында.

Иондық тікелей активтендіру немесе өңдеуден кейінгі активациялау тиімділігін арттыру үшін сумен шайылған беткі қабатты бөлме температурасы немесе кішкене жоғары температураларда (40-80⁰С) 2-5 мин аралығында тотықсыздандырғыш ерітіндісінде (натрий гипофосфитінің 5-15% ерітіндісі) акселерацияға ұшыратады. Сонымен қатар натрий боргидрінің (0,1-0,2%), диэтиламинборанның (0,05-0,2%), гидразиннің (0,1-5%) сілтілі ерітінділерін қолданады. Акселерация елеулі түрде индукция периодын қысқартады, металдық қаптаманың тұну жылдамдығын арттырады және химиялық металдандыру ерітінділерін активатор және ыдырау өнімдерімен ластанудан сақтайды.

Тура коллоидты активтендіру үшін келесі құрамдағы палладий хлориді мен қалайы хлориді ерітінділерін қоспасы қолданады, г/л:

PdCl₂ – 0,1-10;

SnCl₂ – 10-100;

HCl (концентрленген) – 25-120;

KCl (NaCl) – 100-280.

Мұндай ерітіндіде өңдеу, суда және тұз қышқылында шаюдан кейін беткі қабатты бөлме температурасында 3-10 мин аралығында өңдейді. Шайғаннан кейін акселерацияны жүргізеді, сол уақыта беткі қабаттан қалайы қосылыстарының артық мөлшері жойылады. Бұл үрдісті орындау үшін күйдіргіш натрдың 2-4% ерітіндісі немесе тұз қышқылының 10% ерітіндісі қолданылады. Коллоидты ерітінділерімен активтелген беткі қабат құрамында 0,05-0,5 мг Pd/м² болады.

Металды тұндыру. Металл емес материалдардың бетіне металл қаптамаларын химиялық тұндыруды металлдандыру ерітіндісіне батыру немесе беткі қабатты бүрку (аэрозольді металлдандыру) арқылы жүзеге асырылады. Батырылушы бұйымдарды ілмектерде бекітеді немесе барабанға, қорапшаға, арнайы ыдыстырға салады. Ілмекте металлизациялау кезінде қапталушы беткі қабаттың ерітінді көлеміне қатынасы шамамен 2-4 дм²/л болуы қажет. Үйіндімен металлизациялау кезінде, әсіресе ұнтақты материалдарды, бұл қатынасты 100 дм²/л дейін ұлғайтады. Осы орайда металл толық тұндыратын бір рет қолдануға жарамды ерітінділерді қолданады және салдарынан ерітіндіні қайта қолдану мақсатында оны түзетуді жүзеге асырмайды. Өңдеу-активтендіру ерітінділерін оның таусылғанынша қолдану және акселерацияны химиялық металданумен біріктіру арқылы металл қаптамасын төсеу үрдісін екі сатыға дейін қысқартуға болады [12].

Аэрозольді металлдандыру кезінде ерітінділерді толық таусылғанынша түзетілімсіз қолданады. Аэрозольді әдісті қолдану ерітінділерді қысылған ауа арқылы шашу қондырғысымен жабдықталған арнайы құралдарды қажет етеді. Аэрозольді әдісті көбінесе үлкен көлемді беткі қабаттарды күмістеуде қолданады.

Тұрақты түзетілімі бар ерітінділермен жұмыс жасағанда рН (±0,1), температура (2⁰С), құрамдастар концентрациясы (±20%) секілді параметрлерді реттеуден бөлек, ерітінділерді 1 мкм үлкен бөлшектерді ұстап қалушы сүзгілер арқылы 1 сағ 10 көлемге дейін сүзгілеу және ерітінділерді араластыру қажет. Ауамен араластыру қажетсіз, себебі металдарды тұндырудың бастапқы сатыларын күрделендіреді және қаптаманың пассивтелуіне әкеледі.

Химиялық металдануға арналған ванналар химиялық тұрақты және инертті қабатқа ие болуы қажет. Коррозияға тұрақты болаттардан жасалған ванналардың қабырғаларына металдың тұнуын алдын алу үшін азот қышқылымен пассивтендіру және анодтық қорғанысты қолданады, сонымен қатар бұйым қаптамасына тұну потенциалынан ванна қабырғаларының потенциалдарын ұстап тұрады.

Үлкен көлемді ыдыстарды химиялық никельдеу немесе күмістеу кезінде сол ыдыстарды металдандыру ерітіндісіне арналған ыдыс ретінде қолданады және металдандырудан алдын ыдыс қабырғаларын өңдейді және активтендіреді.

1.2.1 Мыстау үрдісіне шолу

Химиялық мыстау диэлектрлі материалдарды металдандыруда кең қолданысқа ие болып жүр, оның негізгі мақсатына көпқабатты қаптамалар жүйесінде сәндік әрлеу, радио және телевизионды қондырғылардың жұмысына кері әсер етуші элетрмагниттік толқындарға қарсы қабат түзу жатады. АБС-пластиктеріне Ni-P, Ni-B, Cu және екі қабатты Ni-Cu, Cu-Ni химиялық қаптамаларына 0,1-1000 МГц жиілік аймағында экрандаушы әрекеі бар зерттеулер көрсеткендей, химиялық тұнған мыс қабаты химиялық никельдеумен салыстырғанда электрмагниттік сәулеленуден қорғанысы 1000-100000 есеге артатындығы дәлелденген [13]. Мыстау үрдісін әсіресе кең түрде баспа тақтайшалары өндірісінде қолданады. Металл бұйымдарында мыс қаптамаларын алу үрдісі аса кең қолданысқа ие бола қойғаны жоқ.

Химиялық мыстауды катодтық реакциясы – мыстың бөлінуі, ал анодтық – реакцияға қатысушы тотықсыздандырғыштың тотығу үрдістері орын алатын металл негізді беткі қабатта орын алатын электрохимиялық процесс деп атауға болады. Формальдегидті тотықсыздандырғыш ретінде қолданылған анодтық үрдістің жалпы теңдеуі келесідей: СН₂О + 2ОН – е = НСОО + ½Н₂ + Н₂О, сілтілік ортада металдың бөліну реакциясының теңдеуі: CuSO₄ + 2CH₂O + 4NaOH = Cu + H₂ + 2HCOONa + Na₂SO₄ + 2H₂O. Формальдегидтің белгілі бір мөлшері қосалқы реакцияға да жұмсалады: 2CH₂O + NaOH = HCOONa + CH₃OH.

Химиялық мыстау ерітінділері екі валентті мыс тұзы мен тотықсыздандырғыштан басқа құрамында қажетті ортаны жасауға арналған күйдіргіш сілті, мыспен кешенді қосылыс түзетін және оның ерітіндідегі концентрациясын арттыратын лигандалар, кейбір жағдайларда жұмыс ерітіндісіне тұрақты әсер беруші қоспа заттардың азғана мөлшері бар. Ең кең тараған тотықсыздандырғыш ретінде формальдегид болып табылады, оның белсенді әрекеті бөлме температурасында байқалады. Оның қатысуымен мысты тотықсыздандыру тек сілтілі ортада рН > 11 кезінде орын алады. Формальдегид ерітіндісіндегі концентрациясы артқан сайын мыс иондарының металға тотықсыздануы реакциясының жылдамдығы да артады және тұз мөлшерінің көп болғанында байқалады [14].

Мыспен кешенді қосылыстар түзуші лигандалардың ішінде тәжірибелік тұрғыдан қолданысқа ие болып жүргені – тартраттар, глицерин, трилон Б. Аталмыш құрамдастарды, карбонаттар мен аммиакты ерітіндіге қосу олардың тұрақтылығын арттырады. Дәл осындай бағытта азғана мөлшердегі тиокарбамид, диэтилдитиокарбамат қоспалары да әсер етеді. Алайда, осы күнге дейін белгілі болған тұрақтандырғыштар химиялық мыстау ерітінділерінің мерзімділігін ұзарта алмайды. Олар тұрақсыздығы, әсіресе, мыс ионының тек металл бетінде ғана емес, ваннаның барлық көлемінде өздігінен тотықсыздануы кезінде байқалады. Осындай құбылыстардың алдын-алу шаралары ретінде келесілерді атауға болады: құрамында тотықсыздандырғыш пен сілті компоненттері бар ерітінділердің бөліктерін бөлек даярлау мен сақтау, және тек мыстау үрдісінің алдында ғана араластыру, үздіксіз немесе периодты түрде сүзгілеу; көлемдік тығыздығы 2,5 дм²/г дейін кезде ғана өңделуші бұйымдарды ваннаға жүктеу, ерітіндіні араластыру. Ерітіндіде немесе ванна қабырғасы мен астында металдық мыстың іздерін байқағанда тез арада сүзгілеуді орындау қажет, кейіннен ваннаны қылшақпен тазалау, алдымен концентрленген азот қышқылымен және көп мәрте сумен шаю.

Мыстаудың аз концентрлі ерітінділері қайта-қайта түзетуге икемді және ұзақ жарамдылық мерзіміне ие, ал концентрленген ерітінділері пайдалану кезінде тұрақсыз, бірақ мыс қаптамасының түзілуін аса жоғары жылдамдықпен жүргізеді.

Төменде химиялық мыстауға арналған кейбір ерітінділердің құрамдары келтірілген, г/л:

1 15-25 CuSO₄∙5H₂O, 25-30 трилон Б, 12-15 NaOH, 15-20 мл/л формальдегид (38%), 0,01-0,08 KCNS, pH – 12,6-12,8.

2 25-35 CuSO₄∙5H₂O, сегнет тұзынан 150-170, 40-50 NaOH, 25-35 Na₂CO₃, 20-25 мл/л формальдегид (38%), 3NiCl₂∙6H₂O, 0,5-1,0 “Прогресс” сулағышы, 0,002-0,003 натрий тиосульфаты.

3 30 CuSO₄∙5H₂O, 30 Na₂CO₃, сегнет тұзынан 100, 50 NaOH, 30 мл/л формальдегид (38%), рН 11,5.

1,2 ерітінділерін баспа тақтайшалары өндірісінде қолданады, әсіресе 1 ерітінді аса тұрақты, себебі оның құрамында роданид бар. 2 ерітінді де тұрақты, бірақ ондағы мыстың тұнбаға түсу жылдамдығы 2-4 мкм/сағ. 3 ерітінді болатты мыстауға қолайлы [15]. Барлық жағдайларда үрдісті 18-25⁰С, бұйымдардың жүктеу тығыздығы 2,5 дм²/л кезінде жүргізеді.

1 типтес ерітінділер үшін компоненттер шығымын жүктеу тығызыды 1 дм²/л және оны пайдалану уақыты тәулігіне 9 сағ кезінде анықтау көрсеткендей [16], 1 г мыс түзілуі үшін шамамен 3,85 г CuSO₄∙5H₂O, 1,22 г формальдегид, 0,94 г трилон Б жұмсалады, рН төмендейді. Түзетілім үшін төрт реттік жүктемеден соң қажетті рН мөлшеріне жеткенге дейін формальдегид пен NaOH (500 г/л) ерітіндісін енгізеді, ал 8 жүктемеден соң – трилон Б және мыс сульфаты ерітіндісін (200 г/л) қосады.

Трилон Б бар ерітінділердегі мыстау үрдісінің үнемділігі оны қайта өндіріске алып келуге мүмкіндік беретін регенерациялау әдісін қолдану арқылы арттыруға болады [17].

Баспа тақтайшалары негізі ретінде алюминийді қолдану мыстау технологиясына кейбір өзгерістер енгізуді талап етті. Орнығу беріктігін арттыру үшін химиялық әдіспен алынған жұқа никель қабатшасын анодталған алюминий беткі қабатына қаптайды. Оксидтік қабаттың жойылмауы үшін мыстауды сілтілік емес, келесі құрамдағы қышқыл ерітіндіде жүргізу ұсынылады, г/л: 5-10 CuSO₄∙5H₂O, 100-180 күкіртқышқылды гидразин, 20-50 сульфосалицил қышқылы, 40-70 лимон қышқылы, рН 3,0-3,3, ерітінді температурасы 60-70⁰С, қаптаудың қалыптасу жылдамдығы 6-10 мкм/сағ, ерітінді тұрақтылығы 8-10 сағ сақталады.

1.2.2 Күмістеу үрдісіне шолу

Химиялық күмістеу ежелгі заманнан шыныда жарық шашыратушы қаптама алуда қолданылған. Үрдіс екі ерітінді – циандидті, нитратты, аммиакатты немесе күміс пен тотықсыздандырғыштың (пирогаллол, формальдегид, сегнет тұзы) аралас кешенін араластырғанда күміс иондарының металға дейін тотықсыздануына негізделген. Бұл ерітінділер ыдырауға тек бөлек сақтауда ғана қарсы тұра алады, ал компоненттерді араластырғанда реакцияға бірден түседі, қалыңдығы 1 мкм шамасында күміс қаптамасы шыны бетіне төселеді. Құрамында асыл металл бар ерітіндіні бір реттік ғана қолдану экономикалық тұрғыдан оны тиімсіз етеді. Химиялық күмістену үрдісін жетілдіру ерітінділерге арнайы қоспаларды қосу арқылы олардың тұрақтылығын арттыру бойынша жүзеге асады. Алюминий немесе магний секілді теріс электрлігі басым өңделуші металдарға химиялық үрдіске ішкі электролиз қосылғандағы контактілі-химиялық күмістену үрдісі кең қолданысқа ие. Мұндай әдіс құбырлардың ішкі беттерін, күрделі құрылымды ұсақ бұйымдарды күмістенуде қолданады. Алынатын қаптамалардың қалыңдығы 5-15 мкм шамасында.

Қазіргі таңда химиялық күмістенуді басым керамика, шыны, платмассаларды қаптауда, жиі – металдарды қаптауда пайдаланады. МЕСТ 9.305-84 металдық негізге күмісті тұндыру үшін келесі құрамдағы ерітінді ұсынылады, г/л: 1,2-2,4 KAg(CN)₂, 6-12 KCN, 1-2 гидразинборан, рН 10,2-10,5. Температура 40-50⁰С, ерітіндіге бұйымдарды жүктеу тығыздығы 0,25-1 дм²/л, күмістің тұну жылдамдығы 4,5-6,5 мкм/сағ. Қаптамаларды алу үшін құрамы мынадай ерітінді де қолданылуы мүмкін, г/л: 2 AgCN, 0,2 KCN, 10 NaH₂PO₂, рН 7,0; 90⁰С [18].

Химиялық әдіспен металдық қаптамаларды алуға арналған құрамы тұрақты болып келетін ерітінділерді ұзақ уақыт қолдану мүмкіндігі, ең алдымен, металл берілуші компоненттің концентрациясына байланысты. Цианидті ерітінділерде химиялық күмістену кезінде оларды, металдың анодтық еруіне күміс арқылы түйістіру мүмкіндігі көрсетілді [19]. Ағымдағы ерітінді құрамында болды, моль/л: 0,05 AgNO₃, 0,16 KCN, 1,5 NaOH, 6 гидразингидрат, 3∙10^-5 унитиол. Күмістеу мен түзетуді 50⁰С кезінде күміс анод пен қуысты шыны диафрагмаға енгізілген беткі қабаты аз күміс катодта жүргізеді. Тоқтың анодтық тығыздығы 0,1-0,2 А/дм², тоқ бойынша күмістің анодтық шығымы шамамен 60%. Мұндай жағдайларда және ерітіндіге периодты түрде басқа да компоненттерді қосқанда күміс қаптамалар алуда аталмыш ерітіндіні ұзақ мерзімділікпен қолдануға болар еді.

Күмістеудің контактілі-химиялық әдісінде өңделуші бұйымдардың теріс электрлігі жоғары металмен электрлік түйіспесі ол бұйымдар орналасқан ваннадан тысқары жүреді. Күмістеу ерітіндісі құрамында болады, г/л: 10 AgCN, 20 NaCN, 10 NaH₂PO₂, температура 50⁰С. Қосалқы электрод – алюминийді 20 г/л NaCN және 10 г/л NaOH қоспасымен толтырылған қуысты керамикалық диафрагмаға орналастырады. Қаптаманы жез бен мельхиорға тұндырғанда бұл балқымаларды қосымша амальгамалайды. Алынатын күміс тұнбасының қалыңдығы 10-15 мкм дейін жетеді.

Күмістеудің контактілі-химиялық әдісіне ұқсас үрдісте күмістеу келесі құрамдағы цианидсіз ерітіндіде жүзеге асуы мүмкін [20], г/л: 10-15 AgNO₃, 35-40 K₄Fe(CN)₆, 10-15 Na₂CO₃. рН 6,6-7,0 оңтайлы мәнін тұз қышқылын қосу арқылы реттейді және орнатады. Күмістеу үрдісін шамамен 18-55⁰С температурада жүргізуге болады, осы орайда оның артуы күмістің тұнбаға түсу жылдамдығын артады. 20⁰С кезінде 2-2,5 мкм/сағ, 50-55⁰С кезінде 4,5-5,0 мкм/сағ. Өңделуші бұйымның ауданы мен алюминийлі электродың қатынасын 6:1 ұстап тұрады. Алюминийді құрамында 35 г/л K₄Fe(CN)₆ және 15 г/л Na₂CO₃ ерітіндісімен толтырылған керамикалық диафрагмаға салады. Күмістеу ерітіндісін пайдалану кезінде оның құрамында бос цианидтің кейбір мөлшері жинақталады. Оны кешенге байланыстыру үшін ваннаға бөз қапқа салынған жаңадан тұнбаға түскен күміс хлоридін жүктейді. Күміс ерітіндісіндегі шығын мөлшерін толықтыру үшін алдыңғы құрамдағысынан 4-5 есе артық мөлшерлі металы бар концентратты сала отырып түзейді. Химялық күмістеудің цианидсіз ерітіндісінде қуыстығы аз, қаптама қалыңдығы біркелкі, қышқылсыз қосындымен дәнекерлеуге жеңіл икемді қаптамалар алынады. Ұсақ бұйымдарды барабанды немесе қоңыраулы электролизерде күмістеуге болады, мұнда олар алюминиймен байланысқан мыс шинамен контактіде болады.

1.2.3 Алтындау үрдісіне шолу

Химиялық әдіспен алынған алтын қаптаулар радиоэлектрондық өндірісте аса кең қолданыста. Олардың гальваникалық қаптамалармен салыстырғандағы артықшылығы негіздеменің құрылымына қарамастан оның бетінде біркелкі қалыңдықта тараған қаптамаларды алу мүмкіндігі жатады. Бұл жәйтті жұқа қабатты алтын қаптамаларды алуда ерекше мәнге ие.

Алтыннан теріс электрлік мәні жоғары металдарда – темір, никельде алтын қаптамаларын келесі құрамдағы ерітіндіге батыру кезінде орын алатын контактілі айырбастау кезінде алуға болады, г/л: 0,6 AuCl₃, 10 KCN, 6 Na₃PO₄∙12H₂O, 3Na₂SO₄, 1NaOH, t=98:100⁰C. Металл беткі қабаты алтынның жұқа қаптамасын төселгенде реакция тоқтатылады және тұнбаның әрі қарайғы өсімі тоқтатылады. Алынатын қаптама қалыңдығы 0,2-0,3 мкм аспайды. Осы себептен мұндай ерітінді кең қолданысқа ие емес. Аса ірі қалыңдықтағы қаптамаларды алу үшін құрамында тотықсыздандырғышы бар – гидразин, формальдегид, натрий және калий бораны бар ерітінділер жасалынған. Мұндай жағдайларда тұнба контактілі айырбастауда нәтижесінде ғана емес, сонымен бірге металдың химиялық тұнуы негізінде де қалыптасады. Бұл үрдістің негізінде алтын иондарын металға дейін электрохимиялық тотықсыздануы мен тотықтырғыштың тотықсыздануы орын алады. Аталмыш жолмен алынатын қаптамалардың қалыңдығы бірнеше микрометрге жетеді.

Алтынды химиялық тұндыру үшін сілтілі және қышқылды ерітінділер ұсынылған. Калий немесе натрий бораны бар сілтілі цианидті ерітіндісін тотықсыздандырғыш ретінде қолдану өте тұрқаты, алтын және тотықсыздандырғыш бойынша сәйкесінше түзетілімі болса көп реттік қолдануға жарамды. Мұндай ерітінділердің құрамы келесідей, г/л: 6KAu(CN)₂, 6,5 KCN, 7NaOH, 0,4 NaBH₄, үрдіс 75⁰С кезінде жүреді. Натрий боранын диметиламиноборанмен алмастыруға болады. Алтынға қарағанда никельді немесе кобальтті негізде тұнбаға түсу жылдамдығы жоғары, себебі натрий борогидратын тотықтыру үрдісіне әсер етуші олардың әртүрлі каталитикалық белсенділігімен түсіндіріледі. Гальванотехникадағыдай цианидті ерітінділерді темір-роданидті ерітінділерге алмастыру әрекеті көрсеткендей, оларда сапалы қаптамалар алуға болады, алайда қаптамалардың жарамдылық мерзімі аса көп емес.

Тотықсыздындырғыш ретінде қолданылушы натрий гипофосфиті, формальдегид немесе күкіртқышқылды гидразинде алтындаудың қышқылдық ерітінділерді улылық төмендеу. Цитратты-гипофосфитті ерітіндіде алтынды болатқа, никельге, пермаллойға тұндыруға болады, бірақ алтын, немесе қалайы секілді оң электрлі металдарда қаптама алу мүмкін емес. Осындай атаулы ерітінді құрамы мынадай, г/л: 1-10 KAu(CN)₂, 45-50 лимон қышқылы, 70-75 NH₄Cl, 10-25 NaH₂PO₂, pH 6,5-7,0, үрдісті 90-92⁰C жүргізеді. Ерітінді дицианаурат және гипофосфит бойынша периодты түрде түзеткенде оны айтарлық ұзақ уақыт аралығында пайдалануға болады.

Алтындаудың жылдамдығы негіздеме материалына байланысты 1.1 суретке сәйкес өзгеріп отырады. Химиялық жолмен алынған Ni-P балқымасын алтындағанда жоғары жылдамдық – шамамен 0,7 мкм/сағ жетеді, ал одан төмені – гальваникалық никельді алтындағанда орын алса, пермаллойдың жағдайында – шамамен 0,4 мкм/сағ [21].

1 - пермаллой, 2 - никель, 3 - химиялық әдіспен алынған Ni-P балқымасы

Сурет 1.1 - Гипофосфитті ерітіндідегі алтындау ұзақтығы мен материал негізіне қаптаға қалыңдығының өзгеру тәуелдігі

Салыстырмалы қалың қаптамалар келесі құрамға ие гипофосфитті қышқыл электролитіндегі ерітіндісінде алынуы мүмкін, г/л: 10Au, 50 лимон қышқылы, 40CoCl₂∙6H₂O, 10 натрий гипофосфиті, 100-150 тиокарбамид, рН 5-6, температура шамамен 90-92⁰С [22]. Тиокарбамидтің концентрациясын 150 г/л ұлғайту қаптама қалыңдығын 1.2 суретке сәйкес едәуір арттырады. Аталмыш қоспа концентрациясын арттыру тұздың тұнбаға түсуіне әкеп соғады.

С, г/л 1 - 0, 2 - 100, 3 - 150

Негізгі құрам, г/л: 10Au, 50 лимон қышқылы, 40CoCl₂∙6H₂O, рН-6, температура 92⁰С

Сурет 1.2 - Тиокарбамидтің цитратты ерітіндісіндегі С концентрациясы мен алтындау ұзақтығының қаптама қалыңдығының өзгеруіне тәуелділігі

Радиоэлектронды құрылғылардың бұйымдарын алтындауға мынадай құрамды [23] цитратты-гидразинді ерітінді ұсынылған, г/л: 4,8 Au, 75 күкіртқышқылды гидразин, 30 лимон қышқылы, 80 NH₄Cl, 1 FeSO₄, рН 5,7-5,9; температура 95±1⁰С. Теріс электрлік мәні аса жоғары металдардың бетіне алтынның бөлінуі алтын иондарының гидразинмен химиялық тотықсыздануы мен контактілі алмасуы нәтижесінде орын алады. Ерітіндіге бұйымдардың жүктеу тығыздығы 3 дм²/л болғандағы никельқұрамдас балқымалардағы алтын қаптамаларының қалыңдығы 3-5 мкм болса, химиялық тұрғыдан алынған Ni-P балқымаларда – 3-3,5 мкм/сағ, Ni-В -4-5 мкм/сағ. Тазалығы жоғары алтын тұнбалары (99,98%) дәнекерлеу мен біріктіруге икемді болып келеді. 400-450⁰С термоөңдеуден кейін металл қаптамасының негізбен орнығу беріктігі ұлғаяды. Аталмыш электролиттің оңтайлы қасиеттеріне пайдаланғандағы тұрақтылығын, алтын мен рН мәні бойынша түзетілім кезіндегі бұйымдардың жүктеудің көп реттілігін атауға болады.

Аса қолайлы жағдайлардың өзінде де химиялық алтындау ерітінділерінің жарамдылық мерзімі аса үлкен емес, әсіресе қолданылған ерітінділер мен шайынды сулардың қолданыстан кейінгі залалсыздандырылулары күрделі мәселе болып тұр. Олардың құрамында, негізгі компонент-алтыннан басқа қаптама төселген балқымалар, тотықсыздандырғыштардың қоспалары болуы мүмкін. Алтын бөліп алуда АВ-17 типтес ионалмасқыш шайырды қолдану тек негізгі металды сорбциялау ғана емес, сонымен бірге никель құрамдастарын да бөліп алуға мүмкіндік береді, сондықтан келесіде шайырды жаққанда құрамында 10% Ni бар балқыма алынады. Құрамында 2 г/л алтын және 1,7 г/л Ni бар 10 ерітіндіні регенерациялауға 67 г шайыр қажет. Алтынды бөліп алудың мәнін ұлғайту үшін ерітіндіні шайырмен толтырылған бағаналардан бірнеше мәрте өткізеді. Осы орайдағы алтынның қайтарымсыз шығымдары шамамен 0,1% құрайды. Алтыннан тазартылған ерітіндіде қалған күкірт қышқылды гидразинді ерітуді оған никель пластинасын салып 90-95⁰С жүргізеді. Тотықсыздандырғыштың ыдырау жылдамдығы шамамен 50 г/(м²∙сағ). Регенерациялау үрдісінің үнемділігін арттыру үшін алтынның никельге қарағандағы аса бір іріктемелігімен ерекшелінетін белсендірілген көмірлерді қолдану ұсынылады [22, б. 85].