Ртуть в почвах.

Почва один из важных компонентов в глобальном биогехимическом цикле ртути. Большая часть металла осаждается на поверхность почвы, а его

перемещение в водных экосистемах зависит от наземных. Помимо элементарной ртути в почве присутствуют неорганические и органические соединения. Среди первых выделяют подвижные (водо-и кислоторастворимые), оксидную и сульфидную формы. Кларк ртути в почвах составляет 0.01 мг/кг. В подзолистых почвах Канады концентрации ртути превышают кларк в 6 раз. В отдельных случаях до 70 раз. В гидроморфных почвах это превышение составляет 5 раз, в органогенных – до 40. В торфяных почвах США концентрации ртути превышают кларк в 20 раз. В почвах Швеции –в 6, Монголии –в 30. Для областей умеренного климата отмечается более высокое содержание ртути в верхних органических горизонтах почв.

Для ряда регионов России отмечаются повышенные концентрации

ртути по отношению к кларку почв. В почвах равнинной части Предкавказья

концентрация валовой ртути составляет 0.06 мг/кг. В предгорьях Кавказа ее содержание возрастает до 0.12 мг/кг. В черноземах Кабардино-Балкарии концентрации ртути варьируют в пределах 0.033 –0.072 мг/кг. В Московской области фоновые концентрации ртути изменяются в диапазоне 0.030 –0.086 мг/кг, а в условиях техногенного загрязнения в 0.092 –0.310 мг/кг. Для различных типов почв Забайкалья установлено фоновое медиальное значение в 0.018 мг/кг. Причем, максимальные 20 концентрации отмечались в каштановых и пойменных почвах –0.026 и 0.024 мг/кг, соответственно. В гумусово-аккумулятивном горизонте серых лесных почв и черноземов этого же региона концентрация ртути колеблется в пределах 0.011-0.017 и 0.010

-0.012 мг/кг, соответственно. Опесчаненные подзолы в Тюменской области содержат ртути 0.001 –0.05 мг/кг. В таежных поверхностно-глеевых почвах концентрации ртути варьируют в диапазоне 0.01 –0.08 мг/кг, в тундровых слабооглеевых гумусных почвах достигают 0.013 –0.172. Максимальным содержанием ртути в этом регионе характеризуются болотные торфяные почвы, в которых концентрация металла составляет 0.02 –0.30 мг/кг. Черноземы южной части западной Сибири содержат в гумусово-аккумулятивном горизонте 0.012 –0.04 мг/кг ртути, серые лесные почвы

–0.017 –0.032 мг/кг, болотные низинные –0.012 –0.043 мг/кг, дерново-подзолистые 0.014 –0.05 мг/кг.

В крупных городах концентрации ртути в почвах достаточно высоки и

превышают установленные средние значения для не урбанизированных

территорий. Содержание металла в почвах хорошо коррелирует с количеством предприятий, использующих в технологическом процессе соединения ртути на единицу площади. Средняя концентрация ртути в почвах Санкт-Петербурга составляет 0.416 мг/кг. Наименьшее ее содержание зарегистрировано в районах, с наименьшей плотностью предприятий. Повышенные концентрации металла наблюдаются в районах города с наибольшей площадью промышленных предприятий. Аналогично происходит распределение ртути в почвах Томска. Наиболее загрязненный ореол соответствует району, в котором расположена ГРЭС. Повышенное содержание элемента обнаруживается в пробах в районах с интенсивным движением автотранспорта, в жилых районах с преобладающим печным отоплением, в районах местонахождения несанкционированных свалок. Похожее распределение ртути отмечено в Новосибирске, Волгограде, Комсомольске- на –Амуре.

Особую опасность для ландшафтов представляет собой поступление ртути в почвы связанное с промышленным загрязнением. В почвах Павлодарского химического завода содержание ртути превышает фон в 50 раз. В Центральном Казахстане в пригороде Термитау содержание ртути верхних горизонтах почв колеблется в пределах 375 мг/кг. В верхних слоях почв города Термитау общее содержание ртути оценивается в 53 т. В угольных месторождениях восточного Казахстана содержание ртути в почве

колеблется в пределах 0.20 –5.99 мг/кг. Среднее значение техногенного фона ртути в почвах Донецко-Макеевского угольного района составляет 165 мг/кг.

В зоне угледобывающих шахт ее концентрация доходит до 9, в почвах Никитского рудного комбината –15 –20, в зонах коксохимического и металлургического заводов г. Енакиево –10 –15 мг/кг. Средняя концентрация ртути в почвах вблизи от Кирово-Чепецкого химического комбината составляет 4.93 мг/кг, достигая отдельных случаях 18 мг/кг.

Концентрации ртути в почвах заповедных территорий, с минимальным

внешним антропогенным воздействием, существенного ниже, чем на территориях подверженных влиянию хозяйственной деятельности человека.

Так концентрации ртути в легкосуглинистых подзолистых почвах Центрально-лесного биосферного заповедника составили 0.103 мг/кг, с

максимальным содержанием 0.395 мг/кг в лесной подстилке, и в 0.005 мг/кг в

материнской породе; в подзоле иллювиально-железистом-0.02 мг/кг, с максимумом в лесных подстилках -до 0.273 мг/кг. В торфяных почвах этого

же заповедника средние концентрация металла составляет 0.142 мг/кг.

Наибольшее содержание отмечается в торфяных органогенных горизонтах

-0.150-0.257 мг/кг.

В почвах Хинганского, Комсомольского, Большехехцирского заповедников средняя концентрация ртути составляет 0.16 мг/кг, с пределами 0.01-0.31 мг/кг. В целинном черноземе типичном заповедника «Белогорье» содержание металла в гумусово-аккумулятивном горизонте составляет 0.030 мг/кг, с плавным снижением с глубиной до 0.015 мг/кг. В черноземах заповедных территорий Украины, принятых за эталон почв Донбасса содержание ртути составляет 0.037 мг/кг. Практически для всех типов почв характерно уменьшение концентраций ртути с глубиной почвенного профиля. Максимальное содержание отмечается в минеральных гумусово-аккумулятивных горизонтах. В лесных почвах набольшие концентрации валовой ртути сосредоточены в лесных подстилках. В профиле лесной подстилки происходит увеличение содержания ртути от подгоризонта деструкции к горизонтам ферментации и гумификации. Развитие процессов разложения и гумификации растительного опада приводит к снижению пространственной неоднородности подстилки по содержанию ртути. Процессы торфонакопления способствуют увеличению запасов ртути в органогенных горизонтах болотных почв, вследствие замедленной минерализации органического вещества. Ртуть связана в торфяных горизонтах сравнительно прочно: в раствор переходит не более 0.85% ее общего содержания. Кроме того, огромная водоудерживающая способность торфа замедляет инфильтрацию воды в почву при выпадении осадков, чем уменьшает вынос ртути. Установлено, что минимальный вынос ртути происходит с водосборов, где большую площадь занимают торфяники.

Все формы ртути в почвах можно условно разделить на четыре типа:

1) водорастворимая ртуть –легко доступная для растений; 2) ртуть растворимая в ацетатно-аммонийном буферном растворе (рН 4.8) –условно легко доступная растениям; 3) кислоторастворимая ртуть –потенциально

доступная для растений форма ртути; 4) щелочерастворимые формы ртути –ртуть, условно связанная с подвижными гумусовыми веществами.

Изучение форм соединений ртути в техногенно-загрязненной почве показало, что до 30-40% ее входит в состав свободных и связанных с подвижными полуторными окислами гумусовых веществ. Концентрации водорастворимой и ацетатно-растворимой форм крайне низки. При оценке подвижности ртути в почвах по ее концентрации в водной вытяжке, установлено, что максимальная подвижность характерна для подстилки. В минеральных горизонтах подвижность металла крайне незначительна. В связи с чем потенциальная водная миграция может проявляться только в подстилке.

Установлено, что при кислых и слабокислых реакциях среды ртуть

может накапливаться в иллювиальном горизонте. В гумусово-аккумулятивном горизонте концентрация ртути определяется выщелачиванием или биогенной аккумуляцией, приводящей к связыванию

этих форм ртути с гуминовыми кислотами. В результате образуются

комплексные соединения, удерживающие 70-80% валовой ртути.

При исследовании черноземов и каштановых почв Алтая установлено,

что миграционная способность ртути увеличивается в присутствии фульвокислот и уменьшается с возрастанием содержания гуминовых

кислот, что приводит к образованию устойчивых металлорганических

соединений.

В условиях модельного лабораторного эксперимента показано, что

максимальное поглощение ртути почвой наблюдается при рН от 3 до 5.

При повышении рН количество растворенной ртути резко снижается.

Растворенное органическое вещество, количество которого увеличивалось

при повышении рН, образует с ртутью комплексные соединения.

При предварительном удалении органического вещества из исследуемых

образцов поглощение ртути почвой снижалось в условиях кислой реакции, и

увеличивалось в щелочной. В других модельных исследованиях в системе

почва - вода показано, что при введении в почвенный раствор глюкозы,

повышающей содержание органического углерода, увеличивается

концентрация общей ртути в 11 –15 раз.

Статистически достоверная зависимость между содержанием ртути и

органическим веществом установлена в загрязненных почвах Теннеси

(r = 0.52) и для незагрязненных минеральных почв Сьерра-Невады (r = 0.83). При исследовании лесных почв Швейцарии обнаружена слабая

статистически достоверная зависимость (r = 0.16). В почвах Забайкалья

установлена очень слабая корреляционная связь ртути с гумусом.

В рамках модели «Ртуть/Биомасса» при изучении трансформаций ртути

в профиле подзолистых почв показано, что наиболее вероятными ртуть-связывающими центрами в почвенных горизонтах являются азотсодержащие центры в подгоризонтах лесных подстилок, углеродсодержащие центры гуминовых кислот в гумусово-аккумулятивных горизонтах, и серосодержащие центры в материнской породе. Так же было установлено, что около 90% ртути в почвах представлено ее соединениями с органическим веществом. Аккумуляция ртути в органогенных горизонтах почв возможна не только при наличии гумуса, но и благодаря ее свойству образовывать неорганические соединения с кислородом, серой и хлором. Ртуть в атомарной форме способна улетучиваться в результате восстановления ее

органическим веществом. Ртуть в почвах может адсорбироваться глиной, оксидами железа, алюминия марганца и кремния. Особо прочные связи образуются с серой. Поэтому в аэробных условиях в почвах богатых органикой, комплексы с органическими тиолами являются доминирующей формой металла. Адсорбция двухвалентной формы ртути и метил-ртути на поверхности гидроксидов железа и глинистых частиц является незначительной. При анаэробных условиях доминируют соединения ртути с органическими сульфидами.

Одной из химических характеристик ферралитовых почв тропиков и

субтропиков является высокое содержание окислов железа и алюминия. В

ряде работ установлена взаимосвязь содержания ртути и железа в почвах и

показано, что концентрация ртути возрастает с увеличением глубины. В настоящее время принято, что в почвах бедных органическим веществом оксиды железа играют важную роль в адсорбции ртути. Ртуть в почвах может аккумулироваться в тонкодисперсных фракциях (0.005 –0.001и <0.001 мм) с образованием комплексных ионов и молекул солей. Увеличение содержания ртути может происходить за счет минералов-носителей и минералов-

концентраторов, основу которых в почвах составляют полевые шпаты. Эта группа минералов горных пород обогащает почву тонкодисперсными группами вторичных минералов. Содержание ртути в одном и том же типе почв, зависит от расположения сопряженных ландшафтов: в автономных элювиальных ее концентрация несколько ниже, чем сопряженных трансэлювиальных и супераквальных, что связано с миграционно-аккумулятивными процессами.

Статистический анализ трехфакторного иерархического дисперсионного

комплекса показал, что на уровне катены общее варьирование валового

содержания ртути в лесных подстилках определяется на 24.1% местоположением разреза в катене и на 74.3% -свойствами отдельных

горизонтов подстилки. Анализ двухфакторных дисперсионных

комплексов показал, что на уровне отдельных подгоризонтов подстилки

основными факторами варьирования валового содержания ртути является

пространственная неоднородность подгоризонта и положение разреза в катене. При этом, чем больше степень разложенности подгоризонта подстилки, тем в большей степени валовое содержание ртути в нем зависит от положения разреза в катене.