1.3 Хромистые стали

К хромистым сталям относят конструционные, инструментальные, а также стали с омобыми физическими и химическими свойствами.

В зависимости от структуры они подразделяются на перлитные, мартенситные, полуферритные и ферритные. В конструкционных сталях хром способствует ускорению науглероживания при цементации, повышению ударной вязкости, увеличению прокаливаемости. К таким сталям относятся, например, хромистые цементируемые стали 15Х, 15ХА, 20Х и хромистые улучшаемые стали 30Х, 35Х, 38ХА, 40Х, 45Х, 50Х. Они обладают повышенной износостойкостью и более высокими - по сравнению с углеродистой сталью - прочностью и пластичностью. Из таких сталей изготавливают оси, валки, коленчатые валы, поршневые пальцы и др. В высокоуглеродистых сталях хром способствует значительному повышению твердости при закалке в результате образования высокодисперсных специальных карбидов. После закалки такие стали характеризуются высокой износостойкостью и режущими свойствами. Стали марок Х, Х05, 7Х3, 9Х, Х09 в низкоотпущенном состоянии имеют более высокие твердость и прочность, чем углеродистые. Подобные стали используются для изготовления сверл, разверток, метчиков и штампов. Подшиниковые стали, по химическому составу приближаются к инструментальным сталям, но к ним предьявляются специфические требования в отношении чистоты по неметаллическим включениям. Инструментальные хромистые стали карбидного класса составляют особую группу. Они содержат обычно около 12% Cr и 2,0-2,5% C. Такие стали используют для изготовления изделий, экплуатируемых в условиях сильного истирания и больших нагрузок при повышенной температуре.

При легировании низкоуглеродистых сталей (0,1-0,15% C) хромом (5-10%) значительно повышается их прочность, они приобретают хорошую коррозионную стойкость в некоторых агрессивных средах. Стади этого типа достаточно теплостойки и их применяют в нефтяной промышленности, в котло- и турбостроении. Некоторые низкоуглеродистые хромистые стали также легируют молибденом, вольфрамом и другими элементами для снижения склонности к отпускной хрупкости.

2 Технология выплавки низкоуглеродистого феррохрома

Таблица 2.1 - Состав низкоуглеродистого феррохрома по ГОСТ 4757 – 79

Марка	Массовая доля %
	Cr (не менее)	C (не более)	Si (не более)	P (не более)	S (не более)	Al (не более)
ФХ001А	68	0,01	0,8	0,02	0,02	0,7
ФХ001Б	68	0,01	0,8	0,03	0,02	0,7
ФХ002А	68	0,02	1,5	0,02	0,03	-
ФХ002Б	68	0,02	1,5	0,03	0,03	-
ФХ003А	68	0,03	1,5	0,02	0,03	0,7
ФХ003Б	68	0,03	1,5	0,03	0,03	0,7
ФХ004А	68	0,04	1,5	0,02	0,03	0,3
ФХ004Б	68	0,04	1,5	0,03	0,03	0,3
ФХ005А	65	0,05	1,5	0,03	0,03	-
ФХ005Б	65	0,05	1,5	0,05	0,03	-
ФХ006А	65	0,06	1,5	0,03	0,03	0,3
ФХ006Б	65	0,06	1,5	0,05	0,03	0,3
ФХ010А	65	0,10	1,5	0,03	0,03	0,3
ФХ010Б	65	0,10	1,5	0,05	0,03	0,3
ФХ015А	65	0,15	1,5	0,03	0,03	0,3
ФХ015Б	65	0,15	1,5	0,05	0,03	0,3
ФХ025А	65	0,25	2,0	0,03	0,03	-
ФХ025Б	65	0,25	2,0	0,05	0,03	-
ФХ050А	65	0,50	2,0	0,03	0,03	-

Примечание. В обозначении марок феррохрома буквы означают: Ф - железо; Х - хром; С - кремний; Н - азот. Буквы А и Б указывают на различие в массовой доле фосфора. Цифры означают максимальное содержание углерода в марках низкоуглеродистого феррохрома.

Таблица 2.2 - Химический состав некоторых марок низкоуглеродистого феррохрома по стандартам Японии

Марка	Cr	C	Si	S	P	N
FCrL1	65 - 70	≤ 0,10	≤1,5	≤0,04	≤0,03
FCrL2	60 - 65	≤0,03	≤1,0	≤0,03	≤0,03
FCrL3	60 - 65	≤0,06	≤1,0	≤0,03	≤0,04

Основное количество низкоуглеродистого феррохрома производится различными видами силикотермического способа, т.е. путем восстановления ферросиликохромом оксидов хромовой руды в присутствии флюса - извести. Силикотермическое восстановление оксида хрома протекает по схеме Cr₂O₃→CrO→Cr. Одновременно в печи происходит восстановление оксидов кальция, магния, фосфора, серы и т.д., о чем свидетельствует присутствие этих элементов в сплаве. Содержание в расплаве CrO, по-видимому, является причиной низкого использования кремния при плавке, так как одновременно с восстановлением хрома под действием кислорода воздуха может идти реакция CrO+1/4O₂→1/2Cr₂O₃. Расчеты показывают, что кислородом воздуха окисляется ~20% кремния, заданного в плавку. Поскольку по мере накопления в шлаке кремнезема затрудняется дальнейшее восстановление оксида хрома, то в шлак вводят известь, связывающую SiO₂ в прочные силикаты по реакциям: CaO+SiO₂ =CaO·SiO₂; 2CaO + SiO₂ = 2CaO·SiO₂. Благодаря этому восстановление будет протекать более полно и последняя стадия может быть описана реакцией: 2CrO+Si+2CaO = 2Cr + 2CaO·SiO₂.

При производстве низкоуглеродистого феррохрома шихта состоит из хромовой руды, ферросиликохрома (∼50% Si и 0,03% С) и извести. Перед подачей на печи руду усредняют и дробят до размеров кусков ≤ 20мм и затем просушивают в трубчатой печи. Выплавку низкоуглеродистого феррохрома ведут периодическим процессом в стационарных или наклоняющихся и вращающихся печах мощностью ≤10МВА с магнезиальной футеровкой. При выплавке ФХ006 и ФХ010 обычно работают на вторичном напряжении 330-350В и графитированных электродах. Желательно использовать электроды с повышенной эксплуатационной стойкостью, например пропитанные неорганическими солями. При этом повышается выход высших марок феррохрома. Остальные марки феррохрома, как правило, плавят при более низком напряжении, используя самоспекающиеся электроды. Ферросиликохром загружают в печь в смеси с рудой и известью, таким образом, восстановление руды протекает одновременно с расплавлением шихты, что приводит к уменьшению длительности плавки и снижению удельного расхода электроэнергии, благодаря лучшему использованию тепла экзотермических реакций восстановления оксидов хрома и железа кремнием. После выпуска сплава производят удаление настылей с бортов и сливного носка. При работе печи с переплавом отходов последние загружают к бортам печи. Затем на подину дают ферросиликохром первых двух завалок. Включают печь и набирают нагрузку в течение 10-15мин. Руду и известь первых трех завалок по мере набора мощности загружают равномерно к электродам. Плавку ведут на короткой дуге, чтобы обеспечить возможно более спокойную и полную электрическую нагрузку и не допускать погружения электродов в шлак. При правильном обслуживании печи полное проплавление шихты достигается при расходе электроэнергии 558-612 МДж (155-170кВт-ч) на 100кг загруженной руды. После, проплавления первых двух колош из печи выпускают шлак. Затем очищают сливной носок, включают печь и на подину загружают 80-90% ферросиликохрома третьей и четвертой завалок. Постепенно набирают нагрузку и загружают руду и известь третьей и четвертой колош. За 20 мин до конца плавки дают оставшийся ферросиликохром небольшими порциями в течение 10-15 мин. По проплавлении третьей и четвертой завалок и при нормальном содержании кремния (0,5-1,0%) в сплаве выпускают сплав и шлак. Температура шлака на выпуске ~1800°С и сплава ~1760°С. Перед выпуском шлак довосстанавливают введением кускового ферросиликохрома. Нормальному ходу технологического процесса соответствует содержание оксида хрома в шлаке 3,5-5%.

В наклоняющейся электропечи мощностью 10-15МВА получают из хромовой руды (концентрата) и извести рудоизвестковый расплав, содержащий ~30% Cr₂O₃, 7-8% MgO, 7-8% Al₂O₃, 10-12% FeO, 1-3% SiO₂ и 40-45% CaO. Такой расплав обладает довольно большой активностью при восстановлении кремнием и содержит достаточное количество CaO для связывания образующегося кремнезема в двухкальциевый силикат. Расплав сливают в ковш (смеситель), в который затем заливают вторичный ферросиликохром с ~25% Si, из второго ковша. В результате реакции, идущей в условиях большого избытка окислителя, получают товарный низкоуглеродистый феррохром, содержащий 0,02-0,06% С и <0,8% Si, и промежуточный расплав с 14-16% Cr₂O₃, который во втором ковше смешивают с ферросиликохромом, содержащим ~45% Si и 0,01-0,02% С, получаемым в рудовосстановительной печи. В результате смешения в условиях большого избытка восстановителя получают отвальный шлак с 2-3 % Cr₂O₃ и промежуточный ферросиликохром, используемый на первой стадии процесса.

Процесс характеризуется очень высоким использованием кремния ферросиликохрома (до 98%) и хрома (до 95%), а также низким расходом извести и электроэнергии. Предложенный для повышения технико-экономических показателей процесса совместный обжиг хромовой руды и известняка и загрузка горячей смеси (~1100°С) в печь для выплавки рудоизвесткового расплава не нашли широкого применения вследствие имеющего место образования настылей и неудовлетворительных санитарно-гигиенических условий. Ожидавшееся снижение температуры плавления рудоизвесткового расплава на практике реализовано не было. Целесообразно получать рудоизвестковые расплавы из руд с пониженным содержанием MgO и повышенным - оксидов железа. На Серовском заводе ферросплавов рудоизвестковый расплав получают в печах мощностью 5-15 MB А. Используют хромовую руду фракции ≤ 20 мм и известь фракции ≤ 40 мм.

Характер завалки шихты определяется крупностью и минералогическим составом руды. Мелкую руду в смеси с известью загружают в один прием, кусковую - с повышенным содержанием оксида магния загружают постепенно, иначе крупные куски оседают на подину. Вследствие этого на подине печи скапливается очень вязкий расплав, который плохо выходит из печи. При использовании мелкой руды состав расплава одинаков по глубине ванны печи, в ней образуется гарнисаж, масса выпускаемого расплава и его состав колеблются незначительно. Улет руды и извести ~1%, пыль содержит, %: Cr₂O₃ 25-30; SiO₂ ~8; CaO ~22; MgO∼25; P 0,01-0,03; S ≤ 0,07. Расплав выпускают при 1900°С в футерованный магнезиальным кирпичом ковш. Количество заливаемого в тот же ковш ферросиликохрома рассчитывают, исходя из 100%-ного полезного использования кремния.

Чистый по углероду и фосфору кремнистый (7-9% Si) феррохром, используемый при производстве сварочных электродов, может быть получен смешением в ковше низкоуглеродистого феррохрома и ферросиликохрома или непосредственно в рафинировочной печи введением в шлак за 5-25мин до выпуска плавки ферросиликохрома в количестве, обеспечивающем необходимое содержание кремния. Это обеспечивает извлечение хрома 87-89% и низкое содержание углерода и фосфора в сплаве. Для легирования стали и чугуна также используются лигатуры типа Si-Cr-Al (например, КХА5: 40-50% Cr, 20-30% Si и 2-6% Al), Cr -W (≥30% W, Cr - ост.), Ni-Si-Cr (например, НКХ1: 15-35% Cr, 35-55% Ni, 1-4% Mo, 6-20% Si) и др.