Исследование кинетики реакции йодирования ацетона спектрофотометрическим методом

Цель работы: изучение кинетики сложной реакции с определением константы скорости и энергии активации с использованием метода спектрофотометрии.

Реакция йодирования ацетона, которую можно описать следующей краткой схемой идёт с заметной скоростью как в кислой, так и щелочной среде.

CH₃COCH₃ + I₂ CH₃COCH₂I + HI

Механизм реакции в этих средах различен. Для случая протекания реакции в водных растворах сильных кислот её схема может быть записана как следующая последовательность стадий:

В первых двух стадиях кетон переходит в енол. Кислота ускоряет как прямую, так и обратную реакции кето-енольного перехода. В отсутствие йода в системе устанавливается равновесие между двумя формами. При введении в раствор йода происходит взаимодействие I₂ с енольной формой (третья стадия), в результате чего енол выводится из реакции. Таким образом, третья стадия состоит в связывании енольной формы йодом. Третья стадия идёт быстро и не влияет на общую скорость процесса.

Было доказано, что эффективная константа скорости k_эфф не зависит от концентрации йода и не изменяется при замене йода на бром. Вместе с тем скорость реакции прямо пропорциональна концентрации ионов H₃O⁺. Это отвечает механизму, в котором общая скорость реакции определяется процессом енолизации ацетона, причём стадия протонирования ацетона является быстрой равновесной, а стадия образования енольной формы – медленной и лимитирующей. В этом случае скорость реакции равна:

=k₂[CH₃C(OH)CH₃⁺][H₂O]

Учитывая что, константа равновесия протонирования ацетона равна:

выражение для скорости реакции нетрудно привести к виду:

= k₂К_р⁽¹⁾[CH₃COCH₃][H₃O⁺]

В этом случае эффективная константа скорости равна кетонная форма:

k_эфф= k₂К_р⁽¹⁾

Кинетические исследования проводят спектрофотометрическим методом. Для измерений можно использовать длину волны от λ=350 нм максимум в спектре поглощения) до λ=410 нм (склон пика поглощения).

Йодирование ацетона является примером медленно идущей реакции. Хотя концентрация йода не входит в кинетическое уравнение, кинетику удобно исследовать именно по убыли йода, применяя спектрофотометрический метод. Обозначим начальные концентрации ацетона и ионов водорода C_A и C_H соответственно. После замены эффективной константы на опытную (k_оп) и принимая, что концентрация йода значительно меньше, чем начальные концентрации остальных реагентов скорость реакции можем записать:

= k_оп·C_A·C_H,

откуда

.

Поскольку в ходе реакции происходит расходование йода, то скорость реакции удобно измерять по изменению оптической плотности D раствора на длине волны поглощения йода:

,

где ε – экстинкция йода, l – толщина кюветы. Следовательно, выражение для опытной константы можно переписать в виде:

ю

Таким образом, для определения k_оп нужно изучить зависимость D от t и определить угловой коэффициент dD/dt. Кроме того, нужно знать начальные концентрации ацетона и кислоты, а также экстинкцию йода на выбранной длине волны.

Материалы: ацетон, йод, калий йодистый, 1 н. раствор соляной кислоты

Посуда и приборы: мерные колбы: на 200 мл (1 шт.), на 50 мл (4 шт.), на 100 мл (6 шт.); пипетки на 1, 5 и 10 мл; спектрофотометр, кварцевая кювета толщиной 1 см; секундомер.

Ход работы:

Готовят два исходных раствора:

– раствор А – раствор йода с концентрацией 1,0·10^–3 М (готовят студенты);

– раствор B – раствор соляной кислоты концентрацией 1,0 н. (приготовлен лаборантом).

Раствор А готовят в мерной колбе на 200 мл. Точно рассчитанную навеску йода переносят в колбу и растворяют в небольшом количестве 10 %-го раствора KI ( 30 % от объёма колбы), а затем приливают воду, доводя объём до 200 мл.

Из раствора A точным разбавлением водой в колбах на 50 мл готовят четыре рабочих растворов йода с концентрациями:

Номер раствора	Р1	Р2	Р3	Р4
Конц. йода, М	0,5·10–4	0,75·10–4	1,0·10–4	1,5·10–4

Эти растворы нужны для проверки закона Бугера – Ламберта – Бера. Для проведения кинетических опытов готовят шесть растворов.

Номер опыта	Концентрация ацетона, M	Концентрация HCl, M	Концентрация йода, M
1	0,1	0,1	1,0·10–4
2	0,05	0,1	1,0·10–4
3	0,1	0,05	1,0·10–4
4	0,1	0,05	0,7·10–4
5	0,15	0,1	1,0·10–4
6	0,1	0,15	1,0·10–4

Эти растворы готовят в колбах на 100 мл в такой последовательности:

– заполняют мерные колбы водой примерно на 3/4, не доводя её уровень до метки;

– пипеткой добавляют в колбы рассчитанные количества растворов A и B (например, для опыта № 1 – по 10 мл).

Записывают спектры растворов Р1–Р4 и раствора А. Выбирают рабочую длину волны таким образом, чтобы оптическая плотность растворов не превышала 1,0 (рекомендуемое значение λ=410 нм). Строят график зависимости оптической плотности D от λ, определяют коэффициент экстинкции на рабочей длине волны.

Непосредственно перед началом каждого кинетического опыта:

– приливают в колбу рассчитанное количество чистого ацетона (плотность при 20 ⁰С равна 0,7908 г/см³, молекулярная масса 58 г/моль), быстро перемешивают раствор, включают секундомер;

– доливают колбу водой до метки, снова перемешивают раствор;

– ополаскивают и заполняют кювету этим раствором, устанавливают её в держатель спектрофотометра и начинают измерение оптической плотности в зависимости от времени на длине волны 410 нм. Реакцию ведут до обесцвечивания раствора: D < 0,05.

После проведения кинетических опытов строят графики зависимости D от t и определяют величину (dD/dt). Рассчитывают во всех опытах значения k_оп. Сводят данные в таблицу и делают выводы о зависимости скорости реакции от концентрации ацетона, кислоты и йода, а также о корректности выбранного механизма. Определяют порядки реакции по ацетону, кислоте и йоду.

Для определения энергии активации E_акт и предэкспоненциального множителя k₀ реакции йодирования ацетона проводят опыты при двух или трёх температурах в термостатированных кюветах. По найденным значениям k_оп при разных температурах рассчитывают по уравнению Аррениуса значения E_акт и k₀.

Отчёт о работе должен содержать:

– сведения о начальной концентрации реагентов и температуре проведения реакции;

– результаты проверки закона Бугера-Ламберта-Бера, значение рабочей длины волны и коэффициента экстинкции;

– кинетические кривые (зависимость оптической плотности от времени);

– графики, по которым определяли порядок реакции по реагентам и энергию активации;

– найденные значения порядков реакции по реагентам, энергии активации E_акт и предэкспоненциального множителя k₀.

Лабораторная работа №4