Фазовые превращения в кристаллах ZrO2
Фазовый мартенситный переход в диоксиде циркония характеризуют
ряд признаков:
бездиффузионно-сдвиговым механизмом фазового перехода
(без локальных изменений в химическом составе и коллективно);
наличием гистерезиса
(несовпадение температурных интервалов прямого и обратного перехода) атермальным характером процесса
(происходит со скоростью звука, как только образуется зародыш новой фазы, отсутствует энергия активации);
невозможностью закаливания
(процесс с атермической кинетикой невозможно предотвратить резким охлаждением - закалкой).
Мартенситные переходы происходят в твердом состоянии.
Температурный интервал m <-> t переходов зависит от химического состава, термической предыстории, от способа синтеза.
На мартенситных переходах основан упрочняющий эффект ZrO2
Доменная структура кристаллов ZrO2
Переход кубической фазы в тетрагональную сопровождается образованием в кристаллах доменной структуры.
Антифазные границы между доменами формируют структуру колонии.
Такая специфическая морфология представляет собой
высокоупорядоченную структуру, эффективно снижающую напряжения,
в результате ферроэластичного с->t-фазового перехода.
Твердые растворы на основе ZrO2
По Паулингу, устойчивость структуры типа флюорита CaF2, определяет соотношение rк/ra=0,732.
В решетке c-ZrO2 соотношение rк/ra=0,66,
ионы кислорода находятся в стесненном состоянии.
Поэтому c-ZrO2 существует при высоких температурах,
когда значительны тепловые колебания кристаллической решетки.
Пути стабилизации кубической структуры ZrO2:
замещение катиона циркония катионами большего диаметра
создание вакансий в анионной подрешетке
(введение катионов меньшего заряда).
Для стабилизации с-ZrO2 используют структурно близкие оксиды
-редкоземельных элементов, иттрия, а также оксиды магния, кальция.
Кубические твердые растворы устойчивы во всем интервале температур, их называют полностью стабилизированным диоксидом циркония.
Эффект трансформационного упрочнения
Сущность эффекта вытекает из явления полиморфизма ZrO2,
возможности стабилизации высокотемпературных t- и c-фаз и мартенситного характера контролируемого t-ZrO2→m-ZrO2 перехода.
Практически эффект реализуется, когда спеченный материал имеет в своем составе частицы t-ZrO2, способные превращаться в m-ZrO2.
Частицы t-ZrO2, находящиеся в сжатом когерентно связанном с матрицей из c-ZrO2 состоянии устойчивы к t→m - переходу при низких температурах.
Возникающие трещины распространяются в материале
пока в их фронте не оказываются частицы t-ZrO2.
Попав в поле напряжений в вершине трещины, частица получает энергию, достаточную для превращения t→m с увеличением объема.
Энергия распространяющейся трещины переходит в энергию
перехода и рост трещины прекращается.
Циркониевую керамику из-за комплекса свойств
достигаемых за счет стабилизации и термообработки
называют «керамическая сталь».
Основные классы циркониевых керамик.
1.Стабилизированный диоксид циркония CSZ : кубический твердый раствор на основе ZrO2. Для реализации количество добавки MgO, CaO -15–20мол.%, Y2O3 – 3 - 10мол.%. CSZ имеет низкие прочностные характеристики: σизг до 250МПа и К1с до 3МПаּм0,5 находит применение как огнеупорный материал, в технологии твердых электролитов. |
|
2. Керамика, упрочненная диоксидом циркония ZTC: дисперсные частицы t-ZrO2 распределены в c-ZrO2 матрице и стабилизируются сжимающими напряжениями. Оптимальные механические характеристики достигаются при содержании t-ZrO2 15 об.%: σизг до 1000МПа и К1с до 7МПаּм0,5.
|
|
3. Частично стабилизированный ZrO2 PSZ: образуется при добавлении оксидов Mg, Ca, Y. При спекании образуются зерна c-ZrO2 (60мкм). После отжига в двухфазной области появляется до 40% тетрагональных частиц размером до 0,25мкм, когерентно связанных с кубической фазой. σизг до 1500МПа, К1с до 10МПаּм0,5 |
|
4. Тетрагональный диоксид циркония TZP: Система ZrO2– Y2O3(CeO2) и состоит только из тетрагональных зерен. Спекание происходит в области гомогенности t-фазы, затем следует закалка. Оптимальная структура обеспечивает экстремально высокие механические характеристики: σизг до 2400МПа при К1с около 15МПаּм0,5. |
|
ПРОЗРАЧНАЯ
Корундоциркониевая керамика
В производстве высокопрочных изделий используется способ стабилизации высокотемпературной модификации t-ZrO2 в композиции с Al2O3.
Диаграмма равновесного состояния системы ZrO2–Al2O3
|
Состав эвтектики:
50 – 63моль% Аl2O3
Эвтектическая температура:
1700 – 18600C |
Отсутствие взаимной растворимости, исключает появление новых фаз.
Техническое значение имеют композиции Al2O3-ZrO2 (ZTA),
которые используют как инструментальные материалы.
После спекания механической смеси Al2O3-ZrO2 с объемным содержанием ZrO2 до 20 об% образуется жесткая корундовая матрица, удерживающая дисперсные включения t-ZrO2 от фазового перехода.
Это обусловлено высоким модулем упругости корунда и меньшим по сравнению с ZrO2 тепловым расширением, вследствие чего частицы t-ZrO2 находятся в поле сжимающих напряжений и остаются стабильными после охлаждения спеченного материала.
Стабильность частиц t-ZrO2 зависит от их размера:
нелегированные зерна t-ZrO2 в корундовой матрице
превращаются в m-ZrO2 при 20°С, если их размер превышает 1,0 мкм.