Thermodynamics_and_statistical_physics

Энергия:

Последнее равенство (ср. (4.9)) получается после интегрирования по частям. Примеры вырожденных Ферми-газов: электроны в металлах при нормальных

температурах (для меди ρ = 9 г/см3; mCu = 64 а.е., N/V≈8.1022 см-3, εF ≈ 7.104 K);

электроны внутри "белых карликов" (плотность ρ ≈ 106 г/см3, T ≈ 107 K, состав - атомы водорода (протоны и электроны), εF ≈ 3.109 K); ядерная материя - нейтроны и протоны в ядрах (радиус ядра R ≈ 1,3.10-13 A1/3, где А - число нуклонов, εF ≈ 0,4.10-4 эрг =27 MeV≈3 1011K).

4.8. Вырожденный бозе-газ. Бозе-конденсация

Выше отмечалось, что химический потенциал бозе-газа всегда отрицателен, а μ(

τ=0) = 0 (напомним, что энергия частиц отсчитывается от нуля). Это значит, что при понижении температуры химический потенциал возрастает (убывая по абсолютной величине), при некоторой температуре τ0 достигает значения 0 и остается равным нулю вплоть до нулевой температуры. При понижении температуры в области μ=0 число

- 82 -

- 83 -

M0V2/2=M0V’2/2+εk, M0V=M0V'+ =k,

или =(k V)=εk+ =2k2/2M0 . Второе слагаемое для макроскопических тел с большой массой M0 ничтожно мало, поэтому минимальная величина скорости V, при которой возникает тормозящее возбуждение, достигается при V||k и равна V=min(εk/ = k). При спектре вида εk= =2k2/2M возможно возникновение тормозящих возбуждений при сколь угодно малой скорости V. Если же спектр фононного типа, εk= =vk (v - скорость распространения возбуждений), то при скоростях V<v тормозящие возбуждения не возникают, и движение тела происходит без трения. На рис.4.3 показана схема реального спектра возбуждений в HeII. Теоретически такая схема может быть получена при учете взаимодействий между атомами гелия. Минимальная скорость, начиная с которой возникает сопротивление движению, определяется, очевидно, значением k,

соответствующим минимуму на кривой дисперсии ε(k). Пунктиром на рисунке отмечена линейная связь между ε и k, пунктиром с точками - спектр свободных частиц.

4.9. Черное излучение

Электромагнитное поле в полости (кубическом ящике) посредством разложения векторного потенциала в ряд Фурье можно представить в виде суперпозиции плоских волн:

причем ωk=ck, (ak.k)=0 (условие поперечности волн). При выводе этих соотношений используются волновое уравнение, калибровка ϕ = 0, условие Лоренца div A = 0. Накладывая периодические граничные условия, вновь получаем возможные значения

- 84 -

волнового вектора k=(2π/L)(nx,ny,nz), ni - целые числа. Энергия поля в полости (E = (- 1/c)∂A/∂t, H = rotA):

(s - индекс поляризации, различает две независимые амплитуды волны в плоскости, перпендикулярной направлению распространения k), имеем

Детали вычислений, приводящих к этому гамильтониану поля, см., например, в книге Ландау и Лифшиц, том 2, 1960. Таким образом, с каждой волной ks соотносится осциллятор с частотой ωk , причем Qks, Pks оказываются каноническими координатами и импульсами для поля. Число осцилляторов поля бесконечно, в силу чего в классической теории полная энергия и теплоемкость поля бесконечны.

Квантование поля осуществляется переходом к операторам поля, причем операторы координат и импульсов подчиняются каноническим перестановочным соотношениям

соответствующие стационарные состояния определяются набором квантовых чисел возбуждения nks осцилляторов Ψ(...nks...)≡|...nks. . Квант возбуждения осциллятора удобно считать квазичастицей поля - фотоном - с энергий = ωk и импульсом = k . Тогда энергия и импульс поля складываются из энергий и импульсов всех фотонов, а их средние значения определяются средним числом фотонов. Переходы между соседними стационарными состояниями осцилляторов можно рассматривать как порождение или уничтожение фотонов; операторы рождения (bks+) и уничтожения (bks) фотонов естественно выражаются через координаты и импульсы осцилляторов:

При таком определении

- 85 -

Как видно, среднее число фотонов дается распределением Бозе-Эйнштейна, причем химический потенциал μ=0. Последнее обстоятельство можно связать с тем, что общее число фотонов N не фиксировано и подлежит определению из условия минимума свободной энергии: (∂F/∂N)τ,V (=μ)=0.

Переход от суммирования по k к интегрированию осуществляется так же, как переход от суммы по импульсам к интегралу для систем частиц:

т.е., плотность распределения осцилляторов по частотам D(ω)=Vω2/π2c3. Поэтому энергия излучения, приходящаяся на интервал частот (ω, ω+dω) (формула Планка,

рис.4.4):

В предельных случаях низких и высоких частот получаются формулы Рэлея-Джинса: dE=(Vω2τ/π2c3)dω ( = ω<<τ)

и Вина

dE=(V =/π2c3)ω3exp(- =ω/τ)dω ( = ω>>τ).

- 86 -

Максимум спектральной плотности энергии излучения dE/dω достигается на частоте

=ωm=2,822τ,

линейно возрастающей с температурой. Эта формула позволяет оценить поверхностную температуру звезд на основе спектра их излучения:

Рис. 4.4

T(K)= = ωm/2,822kB.B

Полная энергия излучения в полости:

E= π2 Vτ43 = 4σSB VT 4 ,

15 (=c) c

где постоянная Стефана-Больцмана

σSB=π2kB4/60 =3c2=5,67.10-5 г.с-3.K-4.

Теплоемкость CV=4E/τ, энтропия σ=CV/3, свободная энергия F=-E/3. Давление излучения p=E/3V=(4σSB/3c)T4. Оценки при Т =300 К дают Erad ≈ 5.10-5 (эрг/см3) против E≈7.105 для атомарного идеального газа с N/V=1019; prad≈2,5.10-15T4 против pgas≈ 1,4.103T, что объясняет возможность пренебрежения излучением при обычных условиях.

Исследуем энергию излучения из полости через небольшое отверстие. Энергия,

перенесенная за 1 сек через единицу поверхности полости в направлении ndΩ (рис. 4.5), определяется фотонами с k||n , находящимися в цилиндре длиной c с осью,

параллельной n (объем цилиндра ccosθ ) dI(Ω)=(E/V)(c/4π)cosθdΩ

- 87 -

(в силу изотропности излучения в полости на направление dΩ приxодится доля dΩ/4π полной энергии излучения). Полная интенсивность излучения на единицу поверхности I=σSBT4 (закон Стефана-Больцмана). Излучение вне полости уже не равновесно, однако, спектральный состав его тот же, что и в полости.

Рис. 4.5

4.10. Термодинамика кристаллической решетки. Теория Дебая

Твердое тело можно представить как совокупность N атомов, занимающих определенное (в среднем) положение в пространстве вследствие сильной связи с остальными атомами и совершающих малые колебания относительно этих равновесных положений. Из механики известно, что такую систему в гармоническом приближении (при учете лишь членов второго порядка в разложении энергии системы в ряд по смещениям атомов из равновесных положений) можно представить как набор 3N-6 (≈ 3N) независимых осцилляторов. Кванты соответствующих упругих колебаний - фононы - образуют систему невзаимодействующих бозонов.

При таком подходе учитывается лишь движение атомов как целых - решеточная часть всей системы. Электронные или спиновые степени свободы при необходимости учитываются отдельно. Статсумма решетки в гармоническом приближении:

Z = ∏[1 − exp(−=ωl / τ)]−1 l

(произведение по всем осцилляторам решетки); свободная энергия -

где F0 = E0 = Nε0 - потенциальная энергия системы атомов в равновесном положении, ε0 - энергия связи, отнесенная к одному атому. К F0 относится и энергия нулевых колебаний.

- 88 -

Представление о характере решеточных колебаний можно составить, рассматривая либо колебания кристалла, обладающего идеальной периодической структурой, либо колебания сплошной однородной упругой среды. В изотропной упругой среде объемом L3 распространяются продольные и поперечные звуковые

где vl, vt - скорости продольного и поперечного звука, определяемые упругими константами и плотностью среды; для каждого k имеются две независимые поперечные волны. С каждой волной можно связать осциллятор, как и в случае электромагнитного излучения, но поскольку теперь общее число осцилляторов ограничено, величины k

должны быть ограничены сверху (k0 π/a, a - размеры кристаллической ячейки). Более реалистичная атомная модель кристалла приводит и к значительно более сложной картине колебаний. В кристаллах со сложной структурой элементарной ячейки (в ячейке содержится более чем один атом) помимо акустических ветвей колебаний, приближенно напоминающих звуковые волны сплошной среды, имеются оптические колебания с ωopt(k=0) ≠ 0. Схема кривых дисперсии волн в кристалле приведена на рис. 4.6.

Модель Дебая колебаний твердого тела допускает, что все колебания сводятся к акустическим с законом дисперсии (4.38); имеется предельная частота колебаний ωD (дебаевская частота), определяемая из условия, что общее число осцилляторов равно 3N.

Плотность распределения акустических колебаний с данной поляризацией s (= l, t) по частотам определяется как и в случае световых волн, Ds(ω)=Vω2/2π2vs3. Поэтому общее число колебаний в интервале от 0 до ωD:

Отсюда

- 89 -

Свободная энергия в дебаевской модели получается из (4.37) интегрированием по частям:

При низких температурах, τ<<θ, энергия, свободная энергия, энтропия и теплоемкость равны:

Свободная энергия (4.41) при любой температуре имеет вид F = F0 + θf(τ/θ), так что теплоемкость C = -τ∂2F/∂τ2 = -(τ/θ)f'' (штрихи означают производные по τ/θ). Таким образом, теплоемкости дебаевских тел, находящихся в "соответственных состояниях" (при одинаковых приведенных температурах τ/θ), совпадают (закон соответственных состояний).

Уравнение состояния Дебая:

p=-∂F0/∂V-(∂θ/∂V)[f(τ/θ)-f '(τ/θ)(τ/θ)]=-∂E0/∂V+γED/V, (4.44)

где ED=θf-τf ' - дебаевская часть энергии решетки, γ = -(V/θ)(∂θ/∂V) = -dlnθ/dlnV - постоянная Грюнайзена (можно пренебречь ее зависимостью от температуры).

Формула Грюнайзена связи коэффициента линейного расширения изотропных тел с теплоемкостью:

Модель Дебая довольно грубая, но она хорошо описывает термодинамические свойства твердого тела при очень низких температурах, когда основной вклад в эти свойства вносят низкочастотные акустические колебания, а другие колебания

- 90 -

«заморожены». При высоких же температурах все осцилляторы вносят одинаковый классический вклад в энергию и теплоемкость, и детали моделей не играют роли. В качестве усовершенствования модели оптические колебания сложных кристаллов иногда рассматривают отдельно, полагая, что все колебания одной моды обладают одинаковой частотой (комбинированная модель Дебая и Эйнштейна).

4.11. Примечания.

Фононы представляют собой пример т.н. “квазичастиц” или элементарных возбуждений в конденсированных средах (иногда говорят коллективных возбуждений, чтобы подчеркнуть, что это возбуждения всей среды, а не отдельных атомов). Квазичастицы характеризуются энергией, скоростью движения; в отличие от обычных частиц число их не фиксировано. Импульс квазичастиц определяется неоднозначно (в

кристаллах p==k или =(k+b), где b - вектор “обратной” решетки), в связи с чем его

называют “квазиимпульсом”. Энергия системы является суммой энергий квазичастиц, в этом отношении системы квазичастиц сходны с идеальным газом. С ростом среднего числа квазичастиц, как и в обычных газах, возрастает роль взаимодействия между ними. Учет взаимодействия фононов эквивалентен учету ангармонизма колебаний решетки.

Концепция квазичастиц - это одно из проявлений дуализма волн и частиц в современной физике. Помимо фононов (акустических, оптических), в физике твердого тела рассматриваются магноны, экситоны, поляроны и другие квазичастицы (см. Киттель, 1967; Давыдов, 1976).

Возбуждения электронной системы в металлах и полупроводниках также являются квазичастицами. Одноэлектронные спектры обладают зонной структурой, причем нижние зоны обычно можно рассматривать как размытые уровни энергии атомов среды. В основном состоянии электроны заполняют нижние уровни энергии; при этом в металлах уровень Ферми оказывается внутри разрешенной зоны. В полупроводниках (и диэлектриках) целиком заполняется ряд нижних зон, уровень Ферми попадает в запрещенную зону между верхней заполненной (валентной) зоной и следующей за ней пустой разрешенной зоной (зоной проводимости). Незанятые (например, вследствие теплового возбуждения электронов) состояния валентной зоны иногда удобно рассматривать как новые квазичастицы - дырки.

- 91 -