Примеры.

1. Электроотрицательность (учитывается для атомов одного периода).

2. Поляризуемость (учитывается для элементов одной группы).

Атомный радиус	Кислота		Ка	Основание		Кв

3. Электронные эффекты заместителей.

4. Стерический фактор.

основность

5. Орто-эффект.

Салицилат-анион

Ка = 11· 10^-5Ка = 3,3 · 10^-5Ка = 6,6 · 10^-5

6. Эффект сольватации. Сольватация – взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя с образованием сольватов (гидратов, если растворитель – вода).

При сольватации иона происходит перераспределение заряда с участием окружающих его молекул растворителя, приводящее к стабилизации иона. Чем меньше размер иона и чем больше локализован в нем заряд, тем он лучше сольватирован, более стабилен.

В молекулах с резко различающимися по размеру углеводородными радикалами энергетический вклад сольватации больше, чем электронных эффектов. В растворе по сравнению с газовой фазой происходит обращение ряда кислотности и основности на противоположный.

Кислотность спиртов.

Сольватация аминов.

Таблица 16 – Основность алифатических аминов.

Амины	+I CH3 (суммарный)	Стерический эффект	Эффект сольватации	Суммарный эффект
NH3 CH3 – NH2

В молекулах, имеющих близкие по размерам углеводородные радикалы, энергетический вклад эффекта сольватации меньше, чем электронных эффектов. Порядок изменения кислотности и основности в газовой фазе и в водной среде совпадают.

Кислоты и основания Льюиса.

Кислоты Льюиса – акцепторы пары электронов, т.е. любая частица с вакантной орбиталью, которая способна дополнить свою электронную оболочку парой электронов.

Основания Льюиса – доноры пары электронов.

В кислотно-основной реакции кислота Льюиса представляет валентную орбиталь для электронной пары основания.

Таблица 17 – Взаимодействие между кислотами и основаниями Льюиса

n-Основания Льюиса	Кислоты Льюиса	Продукт нейтрализации (n-комплексы)
π-Основания Льюиса	Кислоты Льюиса	π-Комплексы

Жесткие и мягкие кислоты и основания по Пирсону (жмко).

Жесткие кислоты – кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. НСМО имеет низкую энергию.

Мягкие кислоты – кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, небольшой электроотрицательностью, высокой поляризуемостью. НСМО имеет высокую энергию.

Жесткие основания – донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляю-щиеся. ВЗМО имеет низкую энергию.

Мягкие основания – донорные частицы с низкой электро-отрицательностью, высокой поляризуемостю, легко окисляющиеся. ВЗМО имеет высокую энергию.

Жесткие кислоты лучше координируются с жесткими основаниями, мягкие кислоты – с мягкими основаниями, взаимодействие между орбиталями с близкими энергиями эффективнее. Это выражается в большей скорости реакции и в образовании устойчивых соединений. Деление оснований и кислот на жесткие и мягкие не является абсолютным. В некоторых случаях трудно провести четкие границы.

Схематическое изображение взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований.

Взаимодействие эффективно Взаимодействие не эффективно

Таблица 18 – Жесткие и мягкие кислоты и основания

Основания		Кислоты
жесткие	мягкие	жесткие	мягкие
H2O, HO- ROH, RO- Cl-, F-	RSR, RSH, RS- H-, I- R2C = CR2	H+, Na+, K+ Mg2+, Ca2+, Mn2+ Al3+, AlCl3 R – C+ = O	Cu2+ I2
Промежуточные
Br–, C6H5NH2,		Cu2+, Fe2+, R3C+, C6H5+

Примечание: ВЗМО– высшая занятая молекулярная орбиталь.

НСМО– низшая свободная молекулярная орбиталь.