Глава 7.Соединения
§7.1.Оксиды и гидроксиды
Для некоторых актиноидов известно несколько оксидов: M2O3, MO2, M2O5 и MO3. Для всех металлов оксиды M2O3, MO2 и M2O5 — осно́вные, а MO3 — амфоте́рные. Более выражены основные свойства оксидов. Они легко соединяются с водой, образуя основания:
.
Данные основания плохо растворяются в воде, а по своей активности близки к гидроксидам редкоземельных металлов. Наиболее сильным из этих оснований является гидроксид актиния. Актиний сравнительно легко взаимодействует с водой, вытесняя водород. Все соединения актиния, кроме его чёрного сульфида (Ac2S3), имеют белую окраску.
Оксиды
четырёхвалентных актиноидов кристаллизуются
в кубическую сингонию, структура
кристалла типа флюорита (фторид кальция)
Торий, соединяясь с кислородом, образует лишь диоксид. Его можно получить при сжигании металлического тория в кислороде при температуре в 1000 °C, или нагреванием некоторых его солей:
Диоксид тория является тугоплавким веществом (температура плавления 3220 °C), очень стоек к нагреванию. Из-за этого свойства диоксид тория иногда используют в производстве огнеупорных материалов. Добавление 0,8—1 % ThO2 к чистому вольфраму стабилизирует его структуру; поэтому волоски электроламп имеют лучшую устойчивость при вибрациях.
Диоксид тория — основный оксид, но непосредственно при реакции металла с водой он не получится. Чтобы растворить ThO2 в кислотах его сначала нагревают до температуры 500—600 °C. Более сильное нагревание (выше 600 °C) способствует получению очень стойкой к кислотам и другим реагентам структуры ThO2. Небольшая добавка фторид-ионов катализирует растворение торий и его диоксида в кислотах.
У протактиния получено два оксида: PaO2 (чёрный) и Pa2O5 (белый). Первый из них изоморфен с ThO2. Легче получить Pa2O5. Оба оксида протактиния осно́вные. Для пятивалентного протактиния можно получить Pa(OH)5 — слабое плохо растворимое основание.
При разложении некоторых солей урана можно получить оранжевый или жёлтый UO3. Данный оксид является амфотерным; он непосредственно получается при взаимодействии с водой и создает несколько гидроксидов, из которых наиболее стабильным является UO2(OH)2.
При реакции оксида урана(VI) с водородом получается диоксид урана, который схож по своим свойствам с ThO2. Этот оксид также является осно́вным. Ему соответствует тетрагидроксид урана (U(OH)4).
Плутоний, нептуний и америций образуют оксиды двух типов: M2O3 и MO2, которые обладают осно́вными свойствами. У кюрия получены белый Cm2O3 и чёрный CmO2, у калифорния — Cf2O3. Оксиды остальных актиноидов плохо изучены. Триоксид нептуния является менее стойким, чем оксид урана, поэтому он не получен в чистом виде (только Np3O8). В то же время, хорошо изучены оксиды плутония и нептуния с химической формулой MO2 и M2O3.
Оксиды новых элементов часто исследуются первыми, что связано с их большим значением, лёгкостью получения и с тем фактом, что оксиды обычно служат в качестве промежуточных соединений при получении других веществ.
Таблица: Оксиды актиноидов
|
Соединение |
Цвет |
Сингония и структурный тип |
Параметры ячейки, Å |
Плотность, г/см³ |
Область существования, °C | ||||
|
a |
B |
C | |||||||
|
Ac2O3 |
Белый |
Гексагональная, La2O3 |
4,07 |
— |
6,29 |
9,19 |
— | ||
|
PaO2 |
— |
Кубическая, CaF2 |
5,505 |
— |
— |
— |
— | ||
|
Pa2O5
|
Белый |
Кубическая, CaF2 Квадратичная Тетрагональная Гексагональная Ромбоэдрическая Орторомбическая |
5,446
10,891 5,429 3,817 5,425 6,92 |
—
— — — — 4,02 |
—
10,9925,503 13,22— 4,18 |
— |
—
700 700-1100 1000 1000-1200 1240-1400
| ||
|
ThO2 |
Бесцветный |
Кубическая |
5,59 |
— |
— |
9,87 |
— | ||
|
UO2 |
Чёрно-коричневый |
Кубическая |
5,47 |
— |
— |
10,9 |
— | ||
|
NpO2 |
Зеленовато-коричневый |
Кубическая, CaF2 |
5,424 |
— |
— |
11,1 |
— | ||
|
PuO |
Чёрный |
Кубическая, NaCl |
4,96 |
— |
— |
13,9 |
— | ||
|
PuO2 |
Оливково-зелёный |
Кубическая |
5,39 |
— |
— |
11,44 |
— | ||
|
Am2O3
|
Красновато-коричневый Рыжевато-коричневый |
Кубическая, Mn2O3
Гексагональная, La2O3 |
11,03
3,817 |
— |
—
5,971
|
10,57
11,7 |
— | ||
|
AmO2 |
Чёрный |
Кубическая, CaF2 |
5,376 |
— |
— |
— |
— | ||
|
Cm2O3
|
Белый
—
— |
Кубическая, Mn2O2 Гексагональная, LaCl3 Моноклинная, Sm2O3 |
11,01
3,80
14,28 |
—
—
3,65 |
—
6
8,9 |
11,7 |
— | ||
|
CmO2
|
Чёрный |
Кубическая, CaF2 |
5,37 |
— |
— |
— |
— | ||
|
Bk2O3 |
Светло-коричневый |
Кубическая, Mn2O3 |
10,886 |
— |
— |
— |
— | ||
|
BkO2 |
Рыжевато-коричневый |
Кубическая, CaF2 |
5,33 |
— |
— |
— |
— | ||
|
Cf2O3
|
Бесцветный Желтоватый— |
Кубическая, Mn2O3 Моноклинная, Sm2O3 Гексагональная, La2O3 |
10,79
14,12
3,72
|
— 3,59
— |
—
8,80
5,96 |
— |
— | ||
|
CfO2 |
Чёрный |
Кубическая |
5,31 |
— |
— |
— |
— | ||
|
Es2O3
|
— |
Кубическая, Mn2O3 Моноклинная Гексагональная, La2O3 |
10,07
1,41 3,7 |
—
3,59 — |
—
8,80 6 |
— |
— | ||