I. Реакции электрофильного замещения sе ArH

1.Нитрование

реагенты: HNO₃ к./H₂SO₄ к. (нитрующая смесь) ; KNO₃/H₂SO₄ к;

Механизм

а) генерация Е⁺

б)

2) Галоидирование

реагенты:

генерация Е⁺ :

Механизм аналогичен, описанному для реакции нитрования.

3) Сульфирование

реагенты:

Механизм

Сульфирование относится к обратимым реакциям, причиной является невысокая прочность связи углерод-сера.

генерация Е⁺:

Для смещения равновесия равновесия вправо применяют азеотропную отгонку воды или добавляют P₂O₅ .

Обратная реакция называется десульфированием и применяется как метод снятия сульфогруппы (см. также тему сульфокислоты).

4) Ацилирование (по Фриделю-Крафтсу)

реагенты:

генерация Е⁺:

5) Алкилирование

реагенты:

генерация Е⁺:

II. Реакции присоединения

III. Окисление

Правила ориентации нового заместителя в реакциях электрофильного замещения

1.Доноры электронов, активаторы ароматического ядра

Направляют новый заместитель в орто- и пара-положения, за счет увеличения электронной плотности на ароматическом ядре облегчают протекание реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом

а) заместители имеющие +I – все алкильные группы (R)

б) заместители, имеющие +M – все функциональные группы, которые содержат неподеленные электронные пары, непосредственно связанные с ароматическим ядром (кроме галогенов).

Для действия приведенных выше групп характерно сочетание двух конкурирующих эффектов: положительного мезомерного и отрицательного индуктивного. Мезомерный эффект преобладает и действие заместителя донорное.

Различают сильные, средней силы и слабые активаторные группы.

сильные доноры доноры средней слабые доноры

силы

2. Доноры электронов, дезактиваторы ароматического ядра.

Галогены направляют новые заместители в орто- и пара-положения, при этом их реакции протекают в условиях более жестких, чем для бензола.

Для действия галогенов характерно сочетание положительного мезомерного (+М) и отрицательного индуктивного эффектов (-I) примерно равной силы. Мезомерный эффект (+М) обеспечивает орто-, пара-ориентацию. Значительный отрицательный индуктивный эффект (–I), характерный для галогенов, приводит к общему снижению реакционной способности галогенаренов в реакциях электрофильного замещения.

3. Акцепторы электронов, дезактиваторы ароматического ядра.

Направляют новый заместитель в мета-положение, оттягивают электронную плотность из ароматического ядра, затрудняют протекание реакций электрофильного замещения (S_E ArH) по сравнению с бензолом.

а) Заместители, имеющие -I

б) Заместители, имеющие –М, -I