3. Определение равновесного состава газовой смеси

Для реакций, в которых участвуют только газы или газы и конденсированные фазы, представляющие собой чистые вещества, константу равновесия выражают обычно через равновесные парциальные давления газовых реагентов (P_i) и обозначают символом K_p. Равновесный состав газовой смеси рассчитывается из выражения константы равновесия рассчитываемой реакции:

(25)

где равновесные парциальные давления сероводорода и хлористого водорода, соответственно, выраженные в относительных единицах.

Выше отмечено, что при указанных условиях возможно протекание реакции слева направо. Следовательно, при достижении состояния равновесия содержание хлористого водорода уменьшится, а сероводорода увеличится по сравнению с исходным. В п. 2.2.1 показано, что содержание HCl и H₂S в равновесной газовой смеси есть функция только температуры и давления. Отсюда следует, что при данной температуре и давлении они зависят от исходного состава смеси. Обозначим через "х" мольную долю HCl в состоянии равновесия, а через (1-х) – ту же величину для сероводорода. Равновесные парциальные давления этих газов, выраженные в относительных единицах, будут равны:

Тогда константа равновесия запишется в виде:

(26)

После несложных преобразований получим:

262,8x² + x - 1 = 0. (27)

Решая уравнение (27) получаем два корня:

x₁ = 0,0538; x₂ = -0,054.

Физический смысл имеет только первый корень, т.к. мольная доля не может быть отрицательной и больше единицы. Таким образом в равновесной газовой смеси мольная доля хлористого водорода - N_HCl = = 0,054 и мольная доля сероводорода - = 1 – 0,0538 = 0,962. Содержание этих газов, выраженное в объемных процентах (Об.%) составит:

Об.%HCl = 0,0538·100 = 5,38%; Об.%H₂S = 0,962·100 =96,2%.

Правильность расчетов нетрудно проверить, подставив значения вычисленных мольных долей в выражение (26):

Полученное значение константы равновесия (179,3) практически практически совпадает с соотвествующей величиной, рассчитанной по уравнению (19) (175,2), что указывает на правильность расчетов. Незначительное несовпадение объясняется округлением расчетов при решении уравнения (27).

3.2.4. Другие случаи расчета равновесного состава газовой смеси

Среди реакций предложенных в настоящем задании лишь немногие имеют константы равновесия, близкие к единице (обратимые реакции). Чаще встречаются случаи необратимых реакций, когда величина константы равновесия либо очень велика (К_р>>1), либо очень мала (К_р<<1). Кроме того, газовая фаза может содержать более двух компонентов. Рассмотрим произвольную реакцию:

3A_тв + 2B_газ =5Q_газ+ R_{газ ,}

с исходной концентрацией реагентов: Об.%B=30%; Об.%Q=10%; Об.%R=60%, что соответствует их мольным долям: =0,3;

= 0,1; =0,6 при общем давлении: Р_общ = 2.

1. Константа равновесия очень велика

Для реакции (IV) константа равновесия опишется уравнением

(28)

Т.к. константа равновесия очень велика, например К_р = 10³⁴, то очевидно, что реакция, при данных фактических концентрациях реагентов, потечет вправо. При этом концентрация продуктов реакции будет увеличиваться, а исходных веществ - уменьшаться. Если число молей вещества R увеличится на "x", то число вещества Q увеличится на "5x", а число молей реагента B уменьшится на "2x".

Таким образом, при равновесии количество молей реагентов будут определяться величинами: n_B = 0,3 -2x; n_Q = 0,1 + 5x; n_R = 0,6 + x. При этом их мольные доли составят:

При этом величины их равновесных парциальных давлений составят:

Подставив эти значения в уравнение (28) получим:

Левая часть уравнения представляет собой отношение двух конечных чисел, а правое очень большое число (10³⁴). Такая ситуация возможна только в случае, если знаменатель стремится к нулю, т.е. либо или. Приравнивая последние уравнения к нулю и решая их. Получим два корня:x₁= 0,15 и x₂ =-0,25.

Физический смысл имеет положительный корень, тогда равновесные мольные доли реагентов составят:

Таким образом, равновесная газовая фаза будет состоять только из двух реагентов: Q и R, причем их содержание в ней будет:

Об.%Q = 53%; Об.%R = 47%.

2. Константа равновесия очень мала

Поскольку константа равновесия очень мала, например К_р = 10^-34, то очевидно, что реакция, при данных фактических концентрациях реагентов, потечет влево. При этом концентрация продуктов реакции будет уменьшаться, а исходных веществ - увеличиваться. Если число молей вещества R уменьшится на "x", то число вещества Q уменьшится на "5x", а число молей реагента B увеличится на "2x".

Таким образом, при равновесии количество молей реагентов будут определяться величинами: n_B = 0,3 + 2x; n_Q = 0,1 - 5x; n_R = 0,6 - x. При этом их мольные доли составят:

При этом величины их равновесных парциальных давлений составят:

Подставив эти значения в уравнение (28) получим:

Левая часть уравнения представляет собой отношение двух конечных чисел, а правое очень малое число (10^-34). Такая ситуация возможна только в случае, если числитель стремится к нулю, т.е. либо или. Приравнивая последние уравнения к нулю и решая их. Получим два корня:x₁= 0,02 и x₂ =0,6. Физический смысл имеет первый корень, т.к. в случае допущения правильности второго корня получится отрицательное количество компонента Q. равновесные мольные доли реагентов составят:

Таким образом, равновесная газовая фаза будет состоять только из двух реагентов: B и R, причем их содержание в ней будет:

Об.%B = 37%; Об.%R = 63%.