АЛКАНЫ

Газовый конденсат представляет смесь бензиновых и кepocино-газойлевых фракций [7]. Он может быть существенной добавкой к моторным топливам, получаемым непосредственно из нефти [6] (табл.48).

ТАБЛИЦА 48. Химический состав природного газа различных месторождений

В газах газоконденсатных месторождений, в отличие от газов, чисто газовых месторождений, содержатся различные углеводороды с четырьмя и более атомами в молекуле (табл. 49).

Из данных таблицы следует, что конденсаты на 70—90 % сосстоят из бензиновых фракции (30—200 °C) и на 10—30% из дизельных фракций (200—360 °C).

Однако таким высоким концом кипения характеризуются далеко не все конденсаты. Многие из них полностью перегоняются при температуре значительно ниже 360 °С.

Из нефти и горючих газов выделены все алканы нормального строения, от метана до тритриаконтана (С33Н68) включительно. Их объемное содержание в нефти возрастало от 1,8 для C6 до 2,3 % для С7, а затем постепенно снижалось до 0,09 % для С33 [9]. Формирование алканов в недрах рассматривается в аспекте общего генезиса нефти.

177

Однако известны работы, в которых исследуется вопрос образования алканов самостоятельно. Примером является работа [8], в которой рассматривается возможный путь образования алканов изопреноидной структуры (изодраны).

Изопреноиды имеют строение, характерное для насыщенной цепи полиизопрена, например, 2,6-диметилалканы С9 — C13, или 2,6,10триметилалканы C14—C18, или 2,6,10,14-тетраметилалканы, среди которых наиболее интересные для понимания вопросов генезиса алканов в нефти пристан (C19) и фитан (С20). К числу изопреноидов отчасти могут быть отнесены и 2-метилалканы С4—C8.

Внефтях изопреноидов содержится 2—3%, около 1/3 приходится иа пристан и фитан. Основная их масса сосредоточена во фракции 150—350 °C с изопреиоидами С11 —С20.

Втакой фракции больше всего пристана и фитана, а меньше всего 2,6-диметилдекана и 2,6,10-триметилдодекана.

На рис. 12 приведена предполагаемая схема термокаталитической деструкции фитола С20Н39ОН с образованием алканов изопреноидных структур (фитол, как известно, входит в состав хлорофилла). Закономерное количественное распределение

Физические свойства

Атомы углерода в молекулах алканов соединены между собой простыми связями в незамкнутые линейные или зигзагообразные разветвленные цепи, лежащие в одной плоскости. Длина свяей атомов С—С составляет 0,154 нм, С—Н — 0,109 нм, угол между связями С—С—С в газообразном состоянии — 109 °28'. В кристаллическом углеводороде угол на 2°, а в некоторых случаях, больше превышает это значение.

Атомы водорода в группах CH2 расположены попарно в плоскостях, перпендикулярных плоскости зигзагообразной цепи, образованной атомами углерода. Молекула алкана нормального строения представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а валентные связи направлены к его вepшинам (рис. 1).

178

В нефти могут присутствовать все возможные изомеры алканов, хотя многие из них в чрезвычайно малых количествах (следы). Больше всего содержится 2-метилизомеров всех типов, за ними следуют 3-метил- и 4-метилизомеры. В любой данной группе изомеров основная часть состоит из изомеров с одним разветвлением. Например, в «средней» нефти США содержание каждого типа изомеров разветвленных алканов С9 содержится с одним разветвлением 0,1 %, с двумя 0,01 %, с тремя 0,001 %, с четырьмя

—следы [9]. Наиболее полно выделены и изучены изоалканы бензиновых фракций.

Различие в свойствах алканов нормального и изомерного строения можно проиллюстрировать на примере температуры кипения. Первые кипят при более высокой температуре, чем изомерные аналоги по молекулярной массе.

Для образования различных конформаций алканов требуется энергия активации 12,6 кДж/моль, в то время как для изомерии иного типа требуется гораздо большая энергия активации. В случае этана может быть лишь одна устойчивая конформация. Разность энергии между нею и заслоненной формой 11,8 кДж/моль.

Алканы отличаются от углеводородов иного строения относительно большим содержанием водорода в молекуле.

Энергия разрыва связей в молекулах алканов зависит от их природы (в кДж/моль) :

СН3—H - 428,4; CH3CH2—H - 389,9; CH3—CH3 - 333,7

Несмотря на то, что энергия диссоциации связей С—С меньше энергии диссоциации связи С—Н, распад низших алканов (этан, пропан, бутан) происходит по связи С—Н, что объясняется отсутствием стерического фактора. Начиная с пентана распад происходит преимущественно по связям С—С. Большая молекулярная масса и степень разветвления молекулы обусловливает повышение ее реакционной способности. Скорость распада высокомолекулярного алкана по отношению к низкомолекулярному алкану может отличаться на порядок.

Высокие температуры и низкие давления способствуют расщеплению алканов ближе к концам молекулы, с повышенным газообразованием. При умеренных температурах (500 °C) и высоких давлениях место разрыва связи С—С перемещается к середине молекулы, что приводит к увеличению выхода жидких продуктов. Поэтому для получения большего выхода реакционноспособных низкомолекулярных алканов процесс ведут в газовой фазе при высоких температурах и низких давлениях (пиролиз).

Алканы находятся в нефти в молекулярном и ассоциированном состоянии. Энергия межмолекулярного взаимодействия составляет от десятых долей до нескольких килоджоулей на 1 моль, что намного меньше энергии разрыва связей. Алканы, независимо от строения цепи, неполярны. Объясняется это тем, что моменты всех

179