(Интегральная форма уравнения Аррениуса)

Для одностадийных реакций предэкспоненциальный множитель имеет простой физический смысл – отражает вероятность взаимодействия молекул, обладающих необходимой энергией

имеет вероятностную, т.е. энтропийную природу, связанную с пространственными факторами взаимодействия и элементами симметрии;

- для мономолекулярных газовых реакций это частота колебаний разрываемой связи вдоль пути реакции (для бимолекулярных реакций – частота межмолекулярных столкновений).

В соответствии с уравнением Аррениуса:

• чем меньше , тем больше k и скорость химической реакции.

• Чем выше , тем сильнее k и W зависят от температуры.

Значения Находят на основании зависимости k реакции от температуры. Строят график в координатах: ̶ (координаты Аррениуса)

График!!!

Тангенс угла наклона

Предэкспоненциальный множитель рассчитывают по соотношению:

или

Если допустить независимость от Т, то можно рассчитать по известным константам скорости при двух разных температурах:

В ряде случаев, особенно для сложных реакций энергия активации (эффективная, отражающая суммарный эффект отдельных стадий) зависит от температуры, поэтому ее определяют, исходя из дифференциальной формы уравнения Аррениуса

или

Строят график в координатах ̶ и находят при данной температуре по тангенсу угла наклона касательной к кривой в точке, соответствующей выбранной температуре.

Обоснование дает теория активных столкновений.

Теория активных столкновений

Основной задачей теории химической кинетики является создание такой системы теоретических представлений и уравнений, которая исходя из молекулярных параметров реагирующих веществ и внешних условий протекания процесса (концентрация, температура) позволяет вычислить его скорость (т.е. константу скорости).

молекулярные параметры, внешние условия

Одной из таких теорий является теория активных столкновений – для бимолекулярных реакций. Эта теория объясняет влияние температуры на скорость химических реакций, что такое энергия активации.

В чем смысл этой теории?

Основные постулаты теории активных столкновений (предложенные С. Аррениусом):

1. Химическая реакция протекает в результате столкновения молекул друг с другом;

2. Столкновения могут привести к химическому превращению в том случае, если энергия столкновения молекул превышает некоторую предельную величину , столкновения, удовлетворяющие этому условию, называют активными; если , то имеет место упругий удар, упругое столкновение без химического превращения;

3. Реакция происходит, если соударения, отвечающие этим же условиям сопровождаются благоприятным расположением молекул.

Что это значит? В молекулах имеются активные участки, только при столкновении этими участками, реакция происходит. Поясним это на рисунке, где показаны некоторые возможные положения 2-х молекул в момент столкновения.

Рисунок

Благоприятное столкновение, реакция идет

Рисунок

Неблагоприятное столкновение, реакция не идет

Отношение числа положений, благоприятствующих химической реакции, к общему числу возможных положений молекул в момент столкновения, называется стерическим фактором В, согласно расчетам величины стерического фактора (м.б.)

4. Для расчетов используется статистика Больцмана.

Что из этих положений (постулатов) следует? Как их можно использовать? Мы можем с помощью молекулярно-кинетической теории рассчитать число столкновений с определенной энергией.

Рассмотрим бимолекулярные реакции, протекающие в газовой фазе . Для простоты возьмем, что давление газа=1 (в каких единицах не обозначаем). Обозначим число активных столкновений . Общее число столкновений

Доля эффективных столкновений (с благоприятным расположением молекул)

В- стерический фактор.

Для бимолекулярных реакций в газовой фазе

Если , то

Давайте искать k.

Если в единицу времени число активных столкновений , то

Найдем число активных столкновений .

Просуммируем все столкновения, у которых энергия

, а верхний предел может быть очень большой. Применим термин «условное ограничение», например , прием используется в математике, это не значит, что , , а просто обозначения.

Общее число столкновений в единице объема в газовой среде определяется

А – числовой коэффициент, – давление, - размеры частиц, – молярные массы сталкивающих частиц, - температура.

Т.о. общее число столкновений в единице объема в газовой среде

учитывает все характеристики сталкивающих частиц константа, характеризующая сталкивающиеся молекулы (по размерам, молярным массам).

Число столкновений с энергией подчиняется распределению Больцмана, к – константа Больцмана

Сумма по состояни….?

• число активных столкновений в единичном объеме – это сумма всех столкновений, энергия которых не меньше или

– сумма по состояниям, т.е. весь спектр энергии для суммы по состояниям

Поскольку

k – константа скорости.

т.о. нашли зависимость константы скорости от всех этих величин, затем ???

Прологарифмируем это уравнение и продифференцируем по температуре (т.к. у нас есть уравнение Аррениуса в дифференциальной форме

, где k - константа Больцмана

получим:

продифференцируем: (и получим с учетом некоторых ??? сокращений)

(как дифференцировать сложные функции?)

Пусть имеется функция – как функция от f, которая в свою очередь является функцией от , которая в свою очередь функция от , а та от – x и нужно продифференцировать от x?

– внешняя функция

– внутренняя функция

У нас функцией F является , что соответствует , – это экспонента,

Условно

e – средняя энергия активного соударения

– средняя энергия всех столкновений:

???

Второе отношение сумм представляет среднюю энергию всех столкновений в системе:

Уравнение можно переписать следующим образом:

Умножение числителя и знаменателя правой части на постоянную Авогадро N_A: , где и – соответственно средняя энергия 1 моль активных соударений и средняя энергия всех соударений.

!!!!

=R

т.о. мы нашли, что энергия активации по теории активных столкновений есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией столкновений вообще в расчете на 1 моль вещества.

Энергия активации равна резкости средней энергии 1 моль активных соударений и средней энергии 1 моль всех соударений.

Напомним, что уравнение имеет приближенный характер, т.к. при его выводе

была принята равной нулю

Это смысл энергии активации по теории активных столкновений (для реакций 2-го порядка)

можно при расчетах пренебречь

Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)

Механизм реакции, объясняющий появление 1-го порядка при столкновении 2-х молекул был предложен в 1922 г. Линдеманом и называется схемой Линдемана.

Согласно этой схеме для мономолекулярной реакции столкновения 2-х молекул не приводят к мгновенному химическому превращению, а его результатом является перераспределения энергии молекул в момент удара и образование частицы с избыточной энергией

?????? молекула обладает избытком энергии, возбужденная молекула

При столкновении возбужденной и невозбужденной молекулы возбуждения снимается с константой (протекает обратная реакция) или идет превращение в продукты В с

Зависимость концентрации активных частиц от времени показана на рисунке.

Концентрация промежуточных продуктов, т.е. активных молекул быстро достигает max значения, а затем медленно снижается, т.е. производная концентрация по времени до точки максимума по абсолютной величине может во много раз превышать производную концентрации по времени после точки максимума.

В связи с этим, можно для участка II, после max принять

(так условие принимаем!)

Это условие называется принципом квазистационарности.

В целом скорость накопления активных частиц в соответствие с этой схемой описывается уравнениями:

C учетом условия квазистационарности имеем (на участке II)

Решения этого уравнения относительно концентрации :

Скорость образования вещества В:

или

Если , то уравнение превращается в уравнение скорости 2-го порядка:

суммарная скорость

В случае очень малой константы , т.е. когда

, то имеем уравнение скорости 1-го порядка

???

Как это объяснить? - 2-ой порядок

Если скорость превращения активной частицы очень велика, то она существует очень непродолжительное время и не успевает сталкиваться с другими частицами. В этом случае скорость реакции определяется только стадией I и реакция является бимолекулярной.

– 1-й порядок

Если частица существует в течение некоторого времени, то вероятность ее столкновения с другими частицами велика и скорость реакции в целом растет со скоростью накопления и их превращения в В (т.е. с ростом и ) и убывает с ростом скорости превращения активных частиц в исходные неактивные (т.е. с ростом )

Схема Линдемана подтверждается данными, полученными при изучении реакций в газовых фазах.

При низких давлениях р - 2-ой порядок

Столкновения активных частиц с другими очень редки, они успевают превратиться в продукты реакции, т.е. следует ожидать 2-ой порядок реш???

При высоких давлениях р – 1-ый порядок

Частота столкновений возрастает, т.е. реакция описывается уравнением 1-го порядка