Важнейшие пластификаторы

1. Эфиры ароматических кислот (фталевой).

2. Эфиры алифатических, дикарбоновых и высших жирных кислот (адининовой (С₆), собациновая (С₈), стариновая) и спиртов.

3. Эфиры триэтиленгликоля и алифатических монокарбоновых кислот HO – [CH₂ – CH₂ - O]- H.

4. Эфиры фосфорной кислоты (придают также негорючнсть) O=P-(OR)₃, R=Alk, Ar.

5. Олигомерные полиэфиры и полиэпоксиды.

Подробнее о пластификаторах в курсе «Полимерные материалы».

Способы введения пластификатора

1. Растворение полимера в пластификаторе (производство пленок, искусственной кожи, лакокрасочных покрытий).

2. Сорбция пластификатора полимером из эмульсий или растворов пластификатора.

3. Добавление пластификаторов к мономерам перед их полимеризацией или поликонденсацией (производство ФФС, МФС, полиэфиров, ПВА и т.д.).

4. Введение пластификатора в эмульсию полимера.

5. Механическое смешение пластификатора с полимером (вальцевание, каландрование перед эксплуатацией и т.д.).

Внутренняя пластификация

При внутренней пластификации ослабления межмолекулярных связей достигают путем изменения химического строения самого полимера. С этой целью:

1. Замещают активные группы менее активными. Например: уменьшение числа водородных связей за счет этерификации карбонильных или гидроксильных групп, алкилирования аминогрупп (химическая модификация полимеров);

2. Меняют строение полимера в процессе его получения (получения сополимеров).

Целлюлоза – хрупкий непластичный материал, неплавкий, неплавкий, нерастворимый; а эфиры её являются термопластами – растворимы в органических растворителях, обладают достаточной эластичностью для переработки и эксплуатации (химические реакции в разделе ПАП). Если заменить часть атомов водорода в ПЭ, является типичным пластиком, на SO₂Cl то получим эластомер.

~ CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂~ + SO₂Cl → ~ CH₂ - CH₂ - CH₂ – CHSO₂Cl~

Замена атомов водорода в группах NH полиамидов на алкильные группы снижает Тпл с ~200 до 60º.

Сополимеризация способствует получению негерулярных полимеров, что затрудняет кристаллизацию, благоприятствует гибкости цепи. Аналогичные полимеры получаются в результате блок- и привитой сополимеризации.

6.4 Смеси полимеров

Часто имеют свойства, отсутствующие у индивидуальных полимеров поэтому в промышленности часто используют именно смеси полимеров. Особенно ценными свойствами обладают смеси жестких полимеров (ПС, ПВХ, нитрат целюлоза) с мягким каучука подобными, которые выполняют роль пластификаторов. Такие пластификаторы выгодно отличаются от низкомолекулярных: они снижают прочности полимерной композиции, не ухудшают диэлектрического свойства, не испаряются и не «выпотевают».

Свойства смесей зависит от совместимости полимеров. Совместимость – это способность образовывать однородные смеси с хорошими механическими свойствами. Известны однофазные и двухфазные смеси полимеров, различающиеся структурой и свойствами.

Однофазные смеси представляют собой твердые растворы взаиморастворяемых полимеров, обладающих хорошим термодинамическим сродством друг к другу. Взаиморастворяемые полимеры называют термодинамически совместимыми совместимыми. В однофазных смесях двух полимеров наблюдаются одна Тс вместо двух, присущих каждому исходному полимеру. Оценить совместимость можно по параметру β = (δ_р¹ – δ_р² )² ; полимеры совместимы при β < 0,07 Д/см³ .

Как показали исследования, взаимная растворимость полимеров также зависит от М и уменьшается с увеличением М. Для каждого полимера существует М_кр.,

при которой он ещё может растворяться неограниченно в другом полимере и выше которой эта способность утрачивается. М_кр близка к величине кинетического сегмента, а иногда и совпадает.

Образование однофазной системы из двух полимеров сопровождается уменьшением свободной энергии: ΔF_см = ΔH_см – TΔS_см < 0

Поскольку у полимеров число молекул в единице объёма мало, изменение энтропийного члена ΔS_см незначительно и изменение свободной энергии определяется величиной ΔH_см. Если тепловой эффект реакции смешения положителен, то полимеры взаимно растворимы, в противном случае - нет. Неограниченная взаимная растворимость наблюдается крайне редко. Известно, что в определенных условиях могут неограниченно расширятся ПХВ и бутадиеннитрильный каучук СКН – 40,ПВА и нитрат целлюлоза .

Большинство полимеров друг в друге в количестве менее 1% , а критическая температура смешения очень высока.