2.19. Термодинамическая вероятность. Статистический смысл понятия энтропии.

1. Энтропия системы с точки зрения статистической физики. Итак, в термодинамике было выяснено, что энтропия определяет направление протекания процессов в замкнутых системах.

В статистической физике энтропия системы раскрывается с другой стороны, ее можно связать с тепловым движением молекул. Рассуждения при этом будут следующими.

Если система самопроизвольно переходит из неравновесного состояния в равновесное, то это означает, что она самопроизвольно переходит из состояний менее вероятных в состояния более вероятные, причем равновесное состояние обладает наибольшей вероятностью, так как в нем система может находиться сколь угодно долго при неизменных внешних условиях.

Следовательно, необратимость процессов связана с переходом системы из состояний менее вероятных в состояния более вероятные. Конечно, возможно протекание и обратных процессов, при которых система переходит из более вероятных состояний в менее вероятные, но вероятность осуществления таких процессов будет чрезвычайно малой.

Так, например, с точки зрения молекулярной физики стакан, который упал со стола и разбился, имеет не равную нулю вероятность подняться на стол и стать снова целым. Но вероятность такого процесса будет чрезвычайно малой, и на практике такие процессы не наблюдаются.

Для того чтобы количественно оценить вероятность различных состояний системы, вводят понятие термодинамической вероятности (статистического веса) - это числа микросостояний системы, которые соответствуют данному макросостоянию системы. Причем, по определению, .

В статистической физике принята гипотеза о том, что все микросостояния данной системы являются равновероятными. Это означает, что вероятность макросостояния пропорциональна еe термодинамической вероятности .

Молекулы, участвуя в тепловом движении, со временем хаотично движутся и непрерывно изменяют свои координаты и скорости. Поэтому данному макросостоянию системы будет соответствовать чрезвычайно большое число микросостояний, которое не так просто оценить.

Относительно термодинамической вероятности можно отметить следующее.

1) она так же, как и энтропия, возрастает при переходе замкнутой системы из неравновесного состояния в состояние равновесия;

2) она так же, как и энтропия, является наибольшей в состоянии равновесия;

3) она так же, как и энтропия является функцией состояния системы;

4) она характеризует степень хаотичности в движении молекул по координатам и скоростям;

5) в отличие от энтропии она является мультипликативной функцией состояния системы, т.е. для системы, состоящей из двух невзаимодействующих подсистем она равна произведению термодинамических вероятностей этих подсистем ().

Энтропия же является аддитивной функцией состояния системы, т.е. энтропия системы, состоящей из двух невзаимодействующих частей, равна сумме энтропий этих частей ().

Сравнивая свойства энтропии и термодинамической вероятности, можно заметить много общего между ними. Больцман показал, что введенное в термодинамике понятие энтропии связано с термодинамической вероятностью формулой

, (2.68)

где - постоянная Больцмана.

Отметим, что входящее в формулу выражение , так же как и энтропия, является аддитивной величиной.

Записанная формула раскрывает статистический смысл энтропии, а именно энтропия системы является мерой хаотичности в движениях молекул по координатам и скоростям. Формула (2.72) позволяет также провести оценку энтропии для неравновесных состояний.

Приведем формулировку второго начала термодинамики с точки зрения статистической физики - в замкнутой системе вероятнее всего протекают процессы с увеличением энтропии, процессы с уменьшением энтропии маловероятны.

Эта формулировка носит вероятностный смысл, она не запрещает протекание процессов, происходящих с уменьшением энтропии, они могут протекать в замкнутой системе, но они будут маловероятными.