32

Вычитая уравнение для второго состояния из уравнения для первого, получим:

G1 − G2 = H1 − H2 + T ∂∂T (G1 − G2 ),

или

Учитывая, что

и с учётом (1.76), уравнение (1.75) будет иметь вид:

Выражение (1.77) есть также вариант уравнение Гиббса-Гельмгольца для процессов, протекающих при Р = const.

1.10. Химический потенциал

Рассмотренные до настоящего времени первый и второй закон тер- модинамики, а также характеристические (термодинамические) функ- ции ограничиваются изучением закрытых систем, которые обменивают- ся с окружающей средой только энергией.

Перейдем к рассмотрению открытых систем, которые с окружающей средой обмениваются не только энергией, но и веществом.

Для описания состояния однородной закрытой системы достаточно было двух параметров, в связи с чем, полученные выражения для харак- теристических функций, включают только две переменные. В открытой системе число молей веществ n может меняться, поэтому в число основ- ных параметров состояния необходимо включать и состав системы.

При любых превращениях независимых переменных справедливы следующие две теоремы.

Первая теорема. Пусть независимыми переменными являются эн- тропия (S), объём (V) и числа молей веществ-компонентов (n). Тогда

33

справедливо следующее уравнение:

Для доказательства (1.78) внутреннюю энергию рассмотрим как функцию S, V и n, т. е.

U = f(S,V,n)

Для U запишем полный дифференциал:

Индекс n означает постоянство чисел молей веществ всех компонен- тов, т. е. состав системы, nj — постоянство всех n, кроме ni.

Если открытая система подвергается изменению, при котором ее со- став остается неизменным, то в этом случае ее состояние будет изменят- ся точно также, как это происходило бы в случае закрытой системы.

В этом случае остаются справедливыми ранее выведенные в п. 1.9.2 для закрытой системы выражения (1.49) и (1.50):

которое и требовалось доказать.

∂U

Величина производной получила название химический по-

∂ni S,V,nj

тенциал µi i-го компонента.

34

Химический потенциал есть мера изменения внутренней энергии как характеристической при соответствующих постоянных значениях S, V, nj. Вместе с тем, физический смысл представленного понятия не совсем очевиден. Связано это с тем, что выражение (1.78) относится к открытой системе, в то время как методами термодинамики можно изучать только закрытые системы. Но в любой сложной закрытой системе в результате протекания различных процессов (химических реакций, фазовых пре- вращений и др.) возможно перераспределение чисел молей составляю- щих систему веществ-компонентов между ее различными чaстями.

Аналогичным образом, как и в случае dU, получим выражения для полных дифференциалов остальных функций, т. е. F, H и G.

Полный дифференциал функции F = f(V,T,n) запишем сле- дующим образом:

Учитывая, как показано ранее в п. 1.9.1 (уравнения (1.44) и (1.45)), что

получим

Энтальпия H для открытой системы есть функция переменных S, P и n, т. е.

H = f(S,P,n).

35

Полный дифференциал этой функции запишется следующим образом:

или с учётом того, что (п. 1.9.3, уравнения (1.57) и (1.58))

а выражение (1.81) запишется:

Полный дифференциал для свободной энергии Гиббса G, как функ- ции переменных T, P и ni запишем следующим образом:

или, принимая во внимание (см. (1.70) и (1.71), п 1.9.4), что

будем иметь

Вторая теорема. Частные производные всех термодинамических функций по концентрации при постоянстве соответствующих характе-

36

ристических параметров состояния равны между собой. Следует доказать, что

Продифференцировав выражение (1.32) для характеристической функции F (свободная энергия Гельмгольца), получаем выражение (1.42) (п. 1.9.1), а вместо dU в (1.42) подставим (1.78):

Аналогичные преобразования сделаем для энтальпии Н (1.7), полу- чим, соответственно (1.51). Вместо dU в (1.51) подставим (1.78):

Продифференцировав выражение для свободной энергии Гиббса G (1.27), получим выражение (1.68):

dG = dH − T dS − S dT .

В (1.68) вместо dH подставим выражение (1.64):

dG = dU + P dV − T dS − S dT ,

37

а, подставив в него (1.78), получим

После преобразования выражение (1.87) приобретает следующий вид:

Сравнивая (1.84), (1.86) и (1.87) приходим к соотношению (1.82). Учитывая (1.87), можно заключить, что химический потенциал µi ком-

понента i cвязан с характеристическими функциями следующим образом:

Тогда с учётом (1.89) уравнения (1.79), (1.84), (1.86) и (1.88) можно переписать в следующем виде:

i=1

Уравнения (1.90) – (1.93) это фундаментальные уравнения термоди- намики. Они выражают связь между характеристическими и их пере- менными и, следовательно, дают полную термодинамическую характе- ристику смеси, состоящей из k веществ – компонентов.

На практике наибольшее применение получило выражение химиче- ского потенциала через свободную энергию Гиббса поскольку процессы, связанные с изменением состава системы, изучаются большей частью