Метода термодинамика(лекции)

В самом общем случае мерой вероятности малых флуктуаций в макроскопической системе есть работа, которую нужно над нею совершить для изменения параметра λ, характеризующего состояние системы, на величину ∆λ . Это не означает, что флуктуация происходит в результате воздействия (работы) внешнего источника. Так, в замкнутой системе (dE = 0 , dV = 0 ) при равновесном процессе из основного термодинамического равенства (TdS = dE + pdV −∆A) следует ∆S = −∆AT . Здесь ∆A –

работа, совершаемая над системой, не связана с изменением ее объема (например, это передвижение внутренних перегородок). Как в замкнутой, так и незамкнутой системах работа ∆A является лишь количественной характеристикой флуктуации.

Работу ∆A можно представить как изменение потенциальной энергии u(λ) при перемещении системы в некотором воображаемом (а иногда и реальном) поле сил

∆A = u(λ) −u(λ0 ).

Заменяя работу в (5.4) на изменение потенциальной энергии, получаем формулу

которая является аналогом формулы Больцмана. В силу малости флуктуаций u(λ) можно разложить в ряд по малому параметру (λ −λ0 )

Здесь учтено, что в состоянии равновесия потенциальная энергия должна иметь минимум ( ∂u(λ0 )∂λ = 0 ), а ∂2u(λ0 )∂λ2 > 0 . Поэтому распределение

вероятностей флуктуаций и в незамкнутых системах определяется функцией Гаусса:

222

Таким образом. Вероятность флуктуаций различных термодинамических

Устойчивым является такое состояние системы, когда она находится в равновесии с окружающей средой. При этом его вероятность w (λ) имеет

максимум, когда λ = λ* , где λ* – наиболее вероятное значение (для

макросистем λ* λ = λ0 ). Поэтому при любых отклонениях от равновесия

При постоянном значении одного из параметров в первом слагаемом (T или S ), либо – во втором ( p или V ), имеют место неравенства ∆p ∆V < 0 и

∆T ∆S > 0 . Следствием их есть частные условия (критерии) устойчивости

224

При отрицательных теплоемкостях тело можно было бы нагревать, забирая при этом от него тепло, т.е. построить вечный двигатель второго рода.

устойчивости состояния однородной системы. Эти условия не обязательно выполняются в неоднородной среде, например, в системе, находящейся в поле внешних сил или состоящей из нескольких фаз. В этом случае состояние системы помимо параметров T , p , S и V зависит от других величин, в частности, концентрации, напряженностей внешних полей и других факторов. С учетом последних меняется выражение для работы.

5.3.2. Флуктуации объема и температуры. Считая независимыми переменныеV и T , имеем

Подставляя эти выражения в показатель формулы (5.7), найдем, что члены с ∆V ∆T сокращаются и остается

Видно, что искомая вероятность распадается на два независимых множителя, зависящие только от ∆T и ∆V (w(∆V, ∆T) = w(∆V ) w(∆T)). Другими словами, флуктуации температуры и объема статистически независимы, а поэтому

∆V ∆T = 0 .

225

Сравнивая каждый из двух сомножителей w(∆V ) и w(∆T) с общей формулой распределения Гаусса, найдем следующие выражения для дисперсии температуры и объема:

Считаем внутреннюю энергию функцией объема и температуры. С учетом основного термодинамического равенства и связи (∂S∂V)T =(∂p∂T)V ее отклонение можно выразить следующим образом

Здесь использованы формулы (5.13) и независимость флуктуации температуры и объема.

5.3.3. Флуктуации давления и энтропии. Если в качестве независимых переменных выбрать p и S , то

Как и в предыдущем случае, w(∆p, ∆S) = w(∆p) w(∆S), откуда следует

226

∆S∆p = 0 ,

что отвечает условию независимости флуктуаций энтропии и давления Средние квадраты флуктуаций оказываются равными

Положительность дисперсии флуктуаций энтропии обеспечивается неравенством Cp > 0 , (∂p∂V )S < 0 .

5.3.4. Флуктуации числа частиц и плотности. Радиус корреляции. Формула (5.13б) определяет дисперсию объема системы, содержащей определенное число N частиц. Деля обе стороны равенства на

N 2 , находим дисперсию объема, приходящегося на одну частицу:

Она не зависит от того, рассматривается флуктуация в постоянном объеме или при постоянном числе частиц. Поэтому из (5.19) вычисляется флуктуация числа частиц в заданном объеме (V = const ). Учитывая, что

∆VN =V ∆N1 = −NV2 ∆N , имеем

где γT – изотермическая сжимаемость.

В некоторых вычислениях удобно представить дисперсию (∆N )2 в

ином виде. Среднее число частиц в системе, имеющей диффузный контакт с термостатом (при постоянных объеме и температуре), определяется

227

Для идеального газа ((∂V∂p)T = −NkTp2 ) из (5.20а) имеем

Независимость флуктуации числа частиц идеального газа в данном объеме от температуры связаны с тем, что движение каждой частицы происходит независимо от движения остальных. С ростом температуры в идеальном газе увеличивается лишь средняя квадратичная скорость, но сам характер движения не изменяется.

228

Такими зависимыми могут быть флуктуации объема и давления при произвольных значениях температуры и объема. Учитывая (5.11а), имеем:

Здесь учтено, что ∆V ∆T = 0 . Воспользовавшись (5.13б) и (5.18), найдем

∆p∆V = −kT и определим радиус корреляции

5.4. Предельная чувствительность измерительных приборов

Чувствительность современных измерительных приборов столь высока, что они позволяют регистрировать явления того же масштаба, что и флуктуации, вызываемые тепловым движением молекул в самом приборе. В отсутствие внешнего воздействия на прибор его указатель измеряемой физической величины будет хаотически отклоняться вблизи нулевого значения: регистрирует собственное тепловое движение (фон). Поэтому однократное измерение физической величины, значение которой меньше, чем случайное отклонение самого прибора, не дает достоверную (точную) информацию. В этом смысле говорят, что тепловое движение молекул определяет предельную чувствительность данной конструкции прибора при однократном измерении. Повышение чувствительности – измерение физических параметров, лежащих ниже фона теплового движения, сопряжено с выполнением многократных измерений: введение накопительных схем, синхронное детектирование. Чем больше число проведенных измерений (больше время наблюдения), тем меньшие значения физической величины (лежащие ниже фона) могут быть зарегистрированы с высокой степенью достоверности. Здесь рассматриваются

229

однократные измерения, а предельную чувствительность прибора определим как квадратичную флуктуацию измеряемой физической величины.

5.4.1. Флуктуации в бестоковых измерительных приборах . Простым и наиболее чувствительным прибором является зеркальный гальванометр. Внешнее воздействие приводит к повороту легкого зеркальца, подвешенного на тонкой, обычно кварцевой нити. Наименьший угол поворота (предельная чувствительность), который с достоверностью регистрируется при измерении, должен быть больше, чем колебания зеркальца, вызванные тепловым движением молекул зеркальца и нити. Последнее вызывает случайные повороты зеркальца на углы, величины которых определяются значением среднего квадратичного угла поворота. Для того, чтобы зеркальце отклонилось от равновесного положения ϕ = 0 на некоторый угол ϕ, необходимо произвести работу против упругих сил нити. Эта работа

∆A(ϕ) в действительности выполняется за счет энергии теплового движения и является мерой вероятности указанного отклонения (5.4), (5.5). При малых углах отклонения потенциальная энергия кручения нити (работа ∆A(ϕ) ) равна

u(ϕ) = aϕ22 ,

где a = π2r2G2l , r , l – радиус и длина нити, G – модуль сдвига. Таким образом, вероятность и дисперсия угла отклонения равны

ϕ = −aϕ2 2kT ϕ

dw( ) conste d ;

Полученный результат имеет простой смысл: средняя потенциальная энергия системы с одной вращательной степенью свободы в соответствии с законом о равномерном распределении равна

u = aϕ2 2 = kT 2.

230

очень высокой.

Пружинные весы. Флуктуации давления окружающего воздуха и тепловое движение механизма весов приводят к тому, что нагрузка весов хаотически изменяется на величину g∆m . Она компенсируется квазиупругой силой χ ∆x .

Изменениепотенциальнойэнергиисистемыприсмещении на ∆x равно

u(x) = χ(∆x)2 2.

Поскольку средняя потенциальная энергия системы с одной поступательной степенью свободы u = kT 2 , то среднее квадратичное изменение длины пружины

(∆x)2 = kTχ .

Достоверное измерение массы на весах возможно, если вызываемое ею растяжение пружины больше, чем масштаб флуктуаций (∆x)2 . Отсюда следует значение минимальной массы, которая может быть найдена при однократном измерении

mmin = χg (∆x)2 = kTg χ .

Газовый термометр. Предполагается, что газовый термометр наполнен идеальным газом. Температура, измеряемая термометром (T ~V ), непрерывно испытывает флуктуации так же, как и другие термодинамические величины. Из уравнения Клайперона-Менделеева следует

∆T = Nkp ∆V ,

где ∆T и ∆V – малые изменения температуры и объема. Если под ∆V понимать изменение объема вследствие флуктуаций, то, исходя из (5.13б), можно записать:

231