Метода термодинамика(лекции)

Здесь через const обозначены параметры, не зависящие от значения εi и

свойств подсистемы. Формула определяет вероятность того, что слабо взаимодействующая часть некоторого собрания произвольных физических

систем будет находиться в одном из Ω(εi ) состояний с энергией между εi и

εi + δεi , а термостат – в одном из состояний с энергией между E −εi и

E −(εi + δεi ). Но так как состояние термостата не представляет интереса,

для краткости говорят, что w(εi ) – вероятность нахождения подсистемы в одном из состояний с энергией εi . Из определения вероятности следует условие нормировки

где суммирование ведется по всем возможным квантовым состояниям системы. Отсюда вытекает, что введенный формально коэффициент θ является существенно положительной величиной:

Только в этом случае вероятность состояний сколь угодно больших энергий стремится к нулю. Постоянная в (1.56) находится из условия нормировки

const = 1 ∑e−εi θΩ(εi ),

и распределение вероятностей принимает вид

Оно впервые предложено Дж. Гиббсом (1901 г) для классических систем и получило название распределение Гиббса или канонического распределения.

Сумма, стоящая в знаменателе, играет большую роль в статистической физике, для нее введено специальное обозначение

52

и принято называть функцией (интегралом) состояния (статистической суммой). Распределение Гиббса позволяет вычислить среднее значение любой физической величины L(εi ), зависящей от состояния системы:

1.6.3. Квазиклассическое приближение . Переход от квантового описания системы к квазиклассическосму проведем следующим образом. Внутренняя энергия макроскопических систем меняется непрерывно, и квантовые эффекты не имеют существенного значения (см. раздел 1.3 и формулу (1.35) при a → ∞). Из распределения Гиббса следует, что для замены ступенчатой функции e−εi θ плавной – e−εθ необходимо, чтобы интервалы между энергиями ∆εi = εi+1 −εi были малы по сравнению с θ. Это означает, что переход к квазиклассической статистике должен происходить при прочих равных условиях в области высоких температур θ >> ∆εi .

Состояние системы, состоящей из N частиц и имеющей 3N степеней свободы, в квазиклассическом приближении определяется значениями координат (qi ) и импульсов ( pi ). Ее энергия является непрерывной функцией всех координат и импульсов ε(p,q). Это позволяет говорить о непрерывном распределении вероятностей того, что система находится в одном из состояний в интервале энергий между ε(p,q) и ε(p,q) + δε(p,q). Учитывая, что согласно

(1.40), число таких состояний равно Ω(ε)dε = (1 h3N ) (dΓdε)dε,

распределение Гиббса в квазиклассическом приближении принимает вид

53

Отличие этой формулы от (1.59) состоит в том, что сумма по состояниям заменена интегралом. Интегрирование ведется по всему фазовому пространству, доступному для системы, т.е. по всем дозволенным значениям координат и импульсов системы.

1.7. Свойства распределения Гиббса

Область применения распределения Гиббса ограничена следующими условиями:

1)система находится в равновесном состоянии;

2)наличие макроскопической системы (термостата), составляющей ее окружение (термостата);

3)слабое взаимодействие между системой и термостатом.

Востальном свойства системы произвольны, в частности, не зависят от характера взаимодействия и ее агрегатного состояния.

Поскольку статистическая температура θ положительная величина (1.57б), то энтропия, а, следовательно, и число состояний (σ = ln Ω) являются монотонно возрастающей функцией энергии. Чем больше частиц содержит

система, тем больше состояний Ω(εi ) , отвечает данному значению интервала энергии (εi, εi +δεi ). С ростом энергии (увеличением квантового числа n )

резко возрастает плотность энергетических уровней (1.35б). Поэтому рост

Ω(εi ) с энергией происходит тем быстрее, чем больше частиц в системе.

Чтобы выяснить характер зависимости распределения Гиббса w(ε) от энергии, необходимо вычислить производную ∂Γ∂ε (1.61). Расчеты

проведем для ансамбля молекул идеального газа. Объем части фазового пространства, в котором энергия газа не превышает ε, по определению, равен интегралу

Γ = ∫dp1...dp3Ndq1...dq3N ,

54

где пределы интегрирования следуют из условия

3N

∑pi2 2m ≤ ε(p,q). (1.63)

i=1

Оно не включает координаты молекул, по которым можно интегрировать непосредственно

поскольку для каждой молекулы можно написать

V= ∫dq1dq2dq3 .

Сгеометрической точки зрения формула (1.63) определяет в импульсном

пространстве 3N измерений шар, радиус которого равен R = 2mε , а

интеграл в (1.64) представляет его объем. В трехмерном пространстве объем пропорционален R3 , т.е. ~ ε3/2 . Исходя из соображений размерности в 3N –

мерном пространстве он пропорционален R3N . Поэтому из (1.64) следует

Γ = const R3N V N = const ε3N /2 V N .

После дифференцирования имеем

Постоянная не имеет особого значения, поскольку оно будет сокращаться с такой же постоянной, возникающей при вычислении Z . Поэтому распределение Гиббса принимает вид

множитель e−θε , напротив, резко убывает, функция распределения Гиббса для макроскопических систем (N ≈ 1023 моль-1) имеет очень резкий максимум, степень его размытости совершенно ничтожна. Это означает, что вероятность нахождения системы в состояниях с энергией, заметно отличающейся от

55

энергии εmax , отвечающей максимуму распределения Гиббса, практически равна нулю (рис. 1.5). Такой характер зависимости позволяет в первом приближении отождествить ее с δ(εmax −ε)–дельта функцией Дирака,

которая определяется для непрерывной функции ϕ(x) при ϕ(x → ±∞) → 0

1.8. Большое каноническое распределение Гиббса

Взаимодействие подсистемы с окружением в общем случае осуществляется взаимным обменом не только энергией, но и частицами. В процессе взаимодействия частицы уходят из подсистемы или приходят в нее, унося или принося при этом соответствующее количество энергии. Обмен энергией и частицами происходит одновременно. В такой ситуации переменной является не только энергия, но и число частиц в ней. При этом

56

Статистическая температура по-прежнему вычисляется по формуле (1.55)

где производная берется при постоянном значении энергии и внешних

Искомое распределение вероятностей состояний системы с переменным числом частиц принимает вид

i n

Здесь через Z обозначена функция состояний, которая при постоянном числе частиц в системе n = n совпадает с (1.60). Полученная формула называется

большим каноническим распределением Гиббса. Оно позволяет находить

58

средние значения любой величины L(εi,n), зависящей от состояния системы и числа частиц:

В частности, среднее число частиц при произвольном значении энергии системы равно

(1.73)

Это по существу первый и далеко не единственный пример определения физических параметров через функцию состояний.

Рассмотрим равновесную систему, состоящую из двух подсистем, также находящихся в состоянии статистического равновесия и слабо взаимодействующие между собой (обмениваются частицами и энергией). Для каждой из них можно записать

Поскольку подсистемы слабо взаимодействуют, то, согласно теореме умножения вероятностей, для вероятности одновременного нахождения первой системы в i -ом, а второй – в k -ом состояниях находим

Две подсистемы образуют одну равновесную систему с суммарной энергией

(εi1 + εk 2 ) и числом частиц (n1 +n2 ), для которой также справедливо большое каноническое распределение

Если подсистемы находятся в состоянии равновесия, то при установлении взаимодействия между ними их состояние не должно изменяться. Поэтому необходимо, чтобы вероятности w12′ и w12′′, определенные последними двумя

59

С физической точки зрения, это означает равенство температур и парциальных потенциалов во всех квазинезависимых подсистемах, входящих в состав равновесной системы. Согласно молекулярным представлениям, равенство температур выражает требование, чтобы количества энергии, отдаваемое и получаемое подсистемой, были равны друг другу. В равновесном состоянии при обмене частицами не только совпадает числа приходящих и уходящих из подсистемы частиц, но равны и средние энергии, переносимые этими частицами – об этом свидетельствует равенство парциальных потенциалов. Если бы это было не так, например, уходили только быстрые, а приходили только медленные частицы, то состояние равновесия было бы нарушено.

Статистические температура θ и парциальный потенциал µ определяют состояние термостата. Только в том случае, когда выделенная подсистема является макроскопической, условия равновесия позволяют относить θ и µ к

самой подсистеме. Не имеет смысла говорить о температуре и парциальном потенциале микроскопической подсистемы, например, молекулы.

Вквазиклассическом приближении число состояний системы Ω(εi,n) , как

ив разделе 1.6.3, можно выразить через объем фазового пространства ∆Γn

Здесь величина объема фазового пространства в отличие от систем с постоянным числом частиц изменяется с изменением числа частиц (степеней свободы 3n )

∆Γn = ∆q1∆q2...∆q3n ∆p1∆p2...∆p3n .

И большое каноническое распределение принимает вид

60

где функция состояния выражается следующим образом

Z = ∑∫e−(ε−µn)θdΓn .

n

Приведенные положения статистической физики и распределения в равновесных системах относятся к широкому классу веществ. Конкретизации найденных закономерностей посвящены следующие разделы книги, где будут рассмотрены различные физические системы с учетом характера движения молекул, квазичастиц, типов взаимодействия. Общность законов статистической физики позволила не ограничивать круг ее рассмотрения чисто тепловыми процессами, но включить в нее самые разнообразные макроскопические свойства тел – оптические, электрические, магнитные, химические и т.п.

61