Постановка задачи

Рассмотрим методику решения прямой задачи кинетики на примере системы реакций первого порядка

Заданы следующие исходные данные: k₁= 1,5 [1/c];k₂ = 0,5 [1/c];k₃= 0,1 [1/c];C_a0= 100 [моль/л];C_b0=C_c0= 0. Для решения этой задачи потребуется математическая модель, в качестве которой могут служить дифференциальные уравнения, описывающие динамику процесса, т.е. изменения концентраций реагирующих веществ во времени.

В указанной реакции во взаимодействие вступают три вещества с текущими концентрациями C_a,C_b,C_c. Изменение концентраций этих веществ во времени записываем в виде дифференциаловdC_a/dt,dC_a/dt,dC_c/dt, которые используем в качестве левых частей дифференциальных уравнений. Правыми частями уравнений кинетики будут соотношения, записанные на основании закона действующих масс.

Рассмотрим вещество A, участвующее в двух реакциях. В первойконцентрация веществаAубывает вследствие процесса превращения его в В. Скорость этого элементарного процесса согласно закону действующих масс представим зависимостью, т.е. скорость пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Знак минус показывает, что веществоAубывает.

Во второй реакции веществоAпребывает в результате обратного процесса превращения веществаBв веществоAс константойk₃. Скорость этой стадии, т.е. реагирующим веществом является веществоB. Знак плюс свидетельствует о том, что веществоAв реакции пребывает. Суммарная скорость по веществуA:

Учитывая, что dC_a/dt=W_a, получим новое дифференциальное уравнение кинетики по веществу А:

.

По аналогии выводим следующее дифференциальное уравнение, физический смысл которого есть изменение концентрации вещества Bпо времени. ВеществоBучаствует в трех реакциях:

(получается изA);

(тратится на получениеA);

(тратится на 1получениеC).

Суммарная скорость реакции по веществу B:, где,,. Дифференциальное уравнение кинетики по веществу.

Наконец, рассмотрим скорость реакции по веществу С, которое принимает участие в одной реакции: . Скорость этой стадии:, т.е. вещество С получается из В. Дифференциальное уравнение кинетики по веществу С:

.

В итоге, математической моделью кинетики данной системы реакций будет являться система дифференциальных уравнений

с начальными условиями при t= 0,C_a0= 100 [моль/л],C_b0=C_c0= 0.

Таким образом, прямая задача кинетики (получения кривых изменения концентрации компонентов реакции во времени: C_a(t),C_b(t),C_c(t) – кинетических кривых) сводится к задаче решения системы дифференциальных уравнений с начальными условиями. Для решения этой системы на ЭВМ используя различные численные методы, например, метод Эйлера, метод Рунге – Кутта.

Воспользуемся в данном случае наиболее простым методом численного решения дифференциальных уравнений – методом Эйлера. Если имеется дифференциальное уравнение вида с начальным условием, то его решение – первообразнуюy=y(x) – можно получить в виде дискретных точекX_k,Y_k, где- число узлов интегрирования из рекуррентных формул.

Параметр hназывается шагом интегрирования, чем меньше шаг интегрирования, тем выше точность расчетов.

Предположим, что нам нужно получить кинетические кривые C_a(t),C_b(t),C_c(t) на временном отрезке от 0 доt_конца.. Возьмем шаг интегрированияh= 0,1 с, а время выдачи значений концентрацийC_a,C_b,C_cна экран дисплея равным 1с (это значение принято называтьшагом печати), аt_кон.Равным 20 с.

Составим блок – схему программы получения кинетических кривых (см. рис.4.1). Присвоим переменным C_a,C_b,C_cдля удобства имена А, В, С. Обозначим правые части дифференциальных уравнений: первое черезF1, второго черезF2, третийF3.

Рассмотрим более сложную реакцию, протекающую по схеме

Здесь необходимо связать концентрации веществ A,B,C,D,Eсо степенями полноты, используя формулу (4.14).

Для данной системы реакций составляем матрицу, в который число столбов равно числу компонентов, а число строк – количеству реакций в системе. Элементами этой матрицы являются стехиометрические коэффициенты _ij компонентов в реакции

Рассмотрим первую строку матрицы , ₁=(-2,-1,1,0,0), которая показывает, что в первой реакции тратятся 2 моля веществаA? 1 моль веществаB, а веществаDиEне принимают участия в реакции (т.е. для продуктов реакции_j> 0, для реагентов_j < 0).

Вторая строка матрицы ₂ =(-1 0 –1 1 1) свидетельствует о том, что во второй реакции тратятся 1 моль веществаA, 1 моль веществаCи получается по одному молю веществDиE.

Вводим степени полноты первой реакции x₁и второй реакцииx₂, тогда по уравнению (4.14) имеем

Таким образом, связь между концентрациями веществ и степенями полноты найдена в виде линейных соотношений (4.14).

Теперь переходим непосредственно к решению прямой задачи кинетики. Скорость химической реакции по определению

Подставляя в это соотношение вместо C_jего выражение, получаем

или.

Записываем для рассматриваемой системы реакций дифференциальные уравнения кинетики. Левыми частями их будут производные по степеням полноты реакции: dx₁/dtиdx₂/dt, правые же части записываем на основании закона действующих масс.

Для реакции

со степенью полноты x₁дифференциальное уравнение запишется в виде

Здесь скорость реакции пропорциональна концентрации реагентовAиBв степени их стехиометрических коэффициентов, аk_jявляется коэффициентом пропорциональности (константа скорости первой реакции).

Для второй реакции

со степенью полноты x₂дифференциальное уравнение запишется в виде

Подставляя в уравнения для степеней полноты соотношения, связывающие концентрации веществ и степеней полноты соотношения, связывающие концентрации веществ и степени полноты, получаем математическую модель кинетики неэлементарной системы реакции

с начальными условиями: t= 0,x₁= 0,x₂= 0.

Решив систему дифференциальных уравнений кинетики каким – либо численным методом, получим кривые x₁(t),x₂(t). Используя связь между концентрациями компонентов и степенями полноты, можно рассчитать кинетические кривыеC_a(t),C_b(t),C_c(t),C_d(t),C_e(t).