11. Энергия слабых связей в молекулярной механике

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия атомов, разделенных тремя и болеевалентными связями, описываются потенциалами Леннард-Джонса:

Параметры потенциала А и В зависят от типов атомов i и j, участвующихво взаимодействии; ,- где, и- координаты взаимодействующихатомов.

Электростатические взаимодействия задают кулоновским потенциалом;

где - парциальные заряды на атомах:- диэлектрическая проницаемостьсреды.

Водородные связи возникают и исчезают в процессе движения атомов между теми из них, которые имеют электростатические взаимодействия. Функциональный вид потенциала водородной связи похож на потенциал ван-дер-ваальсовых взаимодействий, но с более короткодействующими силами притяжения:

Водородная связь относится к специальному типу - связи и обусловлена тем, что радиус нона на порядок меньше, чем удругих ионов. Между ван-дер-ваальсовым и водородным вкладами имеется различие. Зависимостьсоответствует дисперсионному диполь-дипольному взаимодействию, а величинавводится на основе экспериментальных данных.

12. Методы поиска равновесных структур в молекулярной механике

Методы поиска равновесной структуры молекулы заключаются в нахождении такого решения, для которого выполняется условие равенства нулю первых производных потенциальной энергии Uпо всем координатам могут быть разделены на две группы:

•линейные методы - минимизации с первыми производными;

•квадратичные методы - минимизации со вторыми производными.

Простые методы поиска учитывают только наклон потенциальной поверхности (т. е. первую производную), рассчитываемый численным способом или аналитически. Более сложные методы используют и наклон, и кривизна-потенциальной поверхности (первые и вторые производные).

Варьирование геометрии изменяет энергии разных конформаций наразличную величину, что имеет свои последствия для конформационных равновесий, в особенности для напряженных молекул. Наибольшие изменения энергии при варьировании геометрии наблюдаются для переходных состояний в процессе конформационных превращений.

Необходимо иметь в виду, что у одной и той же молекулы может иметься несколько устойчивых конформаций. Это соответствует разным потенциальным ямам на поверхности потенциальной энергии. Конкретный найденный минимум энергии системы будет зависеть от начального приближения, т. е. от той потенциальной ямы, около которой находится грубая исходная структура. На настоящий момент не существует гарантированных общих методов поиска глобальных минимумов энергии, а те минимумы, которые определяются, зачастую являются локальными. Поэтому в качестве начальных приближений обычно выделяют ряд разумных возможных конформаций, таких как, например, «кресло», «ванна», «скрученная ванна» ит.д. Однако для больших молекул число подобных структур может быть весьма велико, каждая требует отдельного рассмотрения. Таким образом, пока непроведено систематическое исследование всех геометрически возможных структур, найденная конформация с минимальной энергией может зависеть отсубъективного выбора исходной структуры конкретным исследователем.