Презент лекций ОХТП
.pdfПроизводство полиэтилена при высоком давлении
Полимеризация этилена при высоком давлении протекает по свободно-радикальному механизму.
Характеристические свойства ПЭ (ММ, ММР, разветвленность) можно регулировать изменяя условия его получения:
∙более высокое давление приводит к повышению ММ,
уменьшению разветвленности и повышению степени превращения;
∙ более высокая концентрация инициатора приводит к уменьшению ММ, повышению содержания кислорода в полимере и повышению степени превращения;
∙повышение температуры приводит к уменьшению ММ, увеличению разветвленности и степени превращения;
∙увеличение времени пребывания в реакторе повышает ММ и степень превращения.
43
Стадии технологического процесса получения ПВД в трубчатом реакторе:
1.Смешение свежего этилена с возвратным газом и кислородом
2.Двухкаскадное сжатие газа
3.Полимеризация этилена в конденсированной фазе
4. Разделение ПВД и непрореагировавшего этилена, поступающего в
рецикл
5.Грануляция продукта. Для окрашивания, стабилизации и наполнения в ПВД вводят соответствующие добавки, после чего его расплавляют и гранулируют.
Режимы полимеризации:
∙ |
Температура, °С |
190-250; |
∙ |
Давление, МПа |
245; |
∙ |
Концентрация кислорода, % 0,002-0,008; |
|
∙ |
Степень конверсии этилена за цикл, % 26-30. |
|
Суммарная степень конверсии этилена,% 95-98.
44
Производство ПЭВД в газовой фазе: 1 – смеситель этилена НД; 2 – компрессор 1-го каскада; 3 – смеситель этилена ВД; 4 - компрессор 2-го каскада; 5 – трубчатый реактор; 6
– отделитель ВД; 7 – отделитель НД; 8 – гранулятор; 9 – вибросито; 10, 13 – циклонные сепараторы; 11, 14 – холодильники; 12 – компрессор предварительного сжатия; 15 – фильтр.
45
|
Полиэтилен низкого давления |
|
|
Производство ПНД в жидкой фазе |
|
Условия полимеризации: |
|
|
Температура 70-80°С; |
|
|
Давление |
0,15-0,2 МПа; |
|
Концентрация катализатора |
1 кг/м3; |
|
Конверсия этилена |
98%; |
|
Концентрация ПЭ на выходе из аппарата 100кг/м3.
Катализатор Циглера-Натта - комплекс диэтилалюминий хлорида и тетрахлорида титана в соотношении от 1:1 до 1:2.
Технологический процесс состоит из стадий: -приготовления катализаторного комплекса; -полимеризации этилена; -промывки, выделения и сушки полимера.
46
Производство ПНД в жидкой фазе: 1, 2 – мерники; 3 – смеситель; 4 – разбавитель; 5 – промежуточная емкость; 6 – полимеризатор; 7 – газодувка; 8 – насос; 9 – скруббер; 10 – холодильник; 11 – газоотделитель; 12 – аппарат для разложения катализатора; 13, 16 – центрифуги; 14 – аппарат для нейтрализации маточника; 15 –промыватель; 17 – сушилка.
47
Производство ПНД в газовой фазе
Степень конверсии этилена в газовой фазе составляет 98% и единичная мощность одной технологической линии
70 000 тн в год.
Давление 2,17 МПа и температура 90-105°С
Высокоактивные хроморганические катализаторы на
силикатных носителях. Плотность получаемого ПЭ 950-966 кг/м3.
Процесс отличается:
-более простым аппаратурным оформлением, -позволяет получать не только гомополимер, но и
сополимеры различного состава, -отсутствует операция удаления катализатора,
растворителя, низкомолекулярных полимеров, стадия сушки полимера.
48
Хромоцен (дициклопентадиенилхром) взаимодействует
с гидроксильными группами безводной окиси кремния
Cr(C5H5)2 |
|
|
|
|
|
Si |
|
OH |
|
|
|
Si |
|
O |
|
Cr(C5H5) |
|
|
|
C5H6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Один лиганд у хрома заменяется новым лигандом, связанным с поверхностью оксида кремния.
Возможно образование соединения хрома с заменой обоих лигандов по схеме:
Si |
|
|
OH |
|
Cr(C5H5)2 |
|
|
|
|
Si |
|
|
O |
|
|
2 C5H6 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cr |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Si |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
Si |
|
|
O |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
49
Активный центр можно представить как атом хрома в степени окисления два, связанный с циклопентадиенильным кольцом и поверхностью носителя. Инициирование
происходит при взаимодействии носителя с активным центром. Рост цепи идет по схеме:
C5H5 |
|
|
|
|
|
|
C5H5 |
|||||
Cr |
|
|
|
nCH2 |
|
CH2 |
|
Cr |
||||
R |
|
|
|
|
|
|
(CH2 |
|
CH2)n |
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Передача цепи на водород происходит по связи хром - углерод:
C5H5 |
|
|
|
|
|
C5H5 |
||||||||||
Cr |
|
|
|
H2 |
|
Cr |
|
|
|
|
CH3CH2(CH2-CH2)n-1 |
R |
||||
(CH2 |
|
CH2)n |
|
R |
|
|
|
|
|
H |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Обрыв цепи происходит за счет переноса цепи на мономер или сомономер:
50
Производство полимеров этилена газофазным методом при низком давлении состоит из отделений:
очистки сырья регенерации катализатора полимеризации
Отделение очистки сырья включает:
узел очистки этилена узел очистки водорода узел очистки азота
узел очистки сомономера (пропилена, альфа-бутена)
51
Производство ПНД в газовой фазе: 1 – реактор-полимеризатор; 2 – отделитель; 3 – емкость для продувки; 4 – емкость для катализатора; 5 - воздушный холодильник; 6 – центробежный компрессор.
52