Круглов А.Б.Харитонов В.С.Радовский И.С. Руководство по технической термодинамике с примерами и задачами

и заменяя с помощью соотношений Максвелла частные производные от μi, получим необходимое уравнение.

П.2.2. а) Указание: использовать соотношения

П.2.3. Интегрируя выражения для dH и dS (см. задачу 2.1) сначала по T при p = p0, а затем по p при T = const, получим

Таким образом, для нахождения H(p;T), S(p;T) и μ(p;T) необходимо кроме перечисленных в условиях величин знать зависимость от давления V и λp при температуре Т.

П.2.4. Считая электронный газ идеальным, в расчете на 1 электрон pv = kБT и u = 32 kБT + εF , имеем

131

При условии x2 << 1 и малой разности давлений по обе стороны мембраны, это уравнение можно линеаризовать:

∂∂μp1 T ( p+ − p−) = RT ln x2 .

Учитывая, что (∂μ1/∂p)T = v1, получим для разбавленного раствора

pос = (p+ − p−) = n2RT.

П.2.6. Парциальное давление j-го компонента в смеси идеальных газов pj = xjp используется в качестве переменной в дифференциальном уравнении для химического потенциала этого компонента:

dμj(T; p; x j) = dμj(T; p j) = −s jdT + v jdp j .

Изменение химического потенциала при смешении

μj = ∫(dμ j)T, p = RT ln x j .

П.2.7. Условие фазового равновесия чистого растворителя в точке (p0; T0) имеет вид

μ1′( p0; T0) = μ1′′(p0; T0) .

Условие фазового равновесия растворителя с растворенной в жидкой фазе солью:

μ′(p;T0) + RT0 ln(1− x2) = μ1′′( p;T0) .

Выражая изменение μ с помощью приближенной формулы

и учитывая, что (∂μ∂p) = v, получим при x2 << 1:

132

p − p0 ≈ − RT0 x2 . v1′′− v1′

Используя уравнение Клайперона−Клаузиуса, связывающее давление и температуру в двухфазной равновесной системе с ее параметрами на линии равновесия:

можно получить выражение для смещения температуры фазового равновесия:

П.2.8. Из основного уравнения термодинамики следует соотношение

Так как для рассматриваемой системы давление не зависит от температуры, то

∂∂UV + p = 0 .

Используя уравнение состояния, получим ∂∂UV = − 23UV , откуда

следует, что U =const / V 2/3, p ~ V −5/2, т.е. с уменьшением размеров системы ее внутренняя энергия и давление возрастают.

П.2.9. Используя основное уравнение термодинамики, уравнение состояния и равенство смешанных производных энтропии, можно получить

∂∂V VT T = 43 ∂∂u Tu , из которого следует дифференциальное уравнение для внутренней энергии: duu = 4 dTT .

133

Интегрируя это уравнение, получим u = AT 4 (A – некоторая постоянная). Отсюда следует, что для единицы объема

duu = 4 dTT .

Примечание. Постоянная А может быть определена из закона излучения Стефана−Больцмана, связывающего плотность потока энергии теплового излучения абсолютно черного тела с его температурой jq = σT 4 (где σ – известная постоянная).

П.2.10. Средняя энергия осциллятора равна

u = ∑∞ hν n + 1 exp(−nhν/(kБT))A .

n=1 2

Используя условие нормировки

∞

∑A exp(−nhν/(kБT)) =1

n=1

и формулы для сумм бесконечно убывающей геометрической прогрессии и арифметико-геометрической прогрессии

Колебательная составляющая теплоемкости одного моля идеального газа определяется соотношением

Cкол = NA dTdu = R ΘT 2 (eΘ/T1−1)2 ,

где Θ = hν/kБ – характеристическая температура осцилляторов.

П.2.11. В изолированной системе как энтропия S, так и термодинамическая вероятность состояния W возрастают, достигая в равновесном состоянии своих максимальных значений. Это предполагает существование функциональной связи между S и W.

134

Рассматривая две части системы 1 и 2 как независимые, можно записать для их совокупности из условий аддитивности энтропии S = S1 + S2, а из условия независимости вероятностей – W = W1 W2.

Тогда единственно возможный вид функциональной связи между S и W будет выглядеть следующим образом: S = kБlnW, где kБ – постоянная Больцмана, имеющая размерность Дж/кг.

3. Термодинамическое равновесие

П.3.1. Уравнение химического равновесия «жидкость – пар» с неодинаковыми давлениями фаз μ"(p; T) = μ'(pн; T) сравнимо с уравнением равновесия для плоской поверхности μ"(pн; Tн) = μ'(pн; Tн). Вычитая из первого уравнения второе и разлагая малые разности в ряд Тейлора, ограничимся первым членом разложения:

∂∂μp′′ ( p − pн) + ∂∂μT′′ (T − Tн) = ∂∂μT′ (T − Tн) .

Поскольку ∂μ/∂p = v, ∂μ/∂T = -s и s" – s' = r/T, то получим искомое уравнение связи между перегревом T – Tн и капиллярным перепадом давления p – pн = 2σ/a.

П.3.2. Используя основное уравнение термодинамики с учетом работы сил электрического поля (dU = TdS – pdV + ϕdQe + μdN, где элементарный электрический заряд dQe = -edN, -e – заряд электрона), в случае изолированной системы двух твердых тел получим частное условие химического равновесия μ1 – eϕ1 = μ2 – eϕ2, откуда следует выражение для контактной разности потенциалов:

Vк = φ2 − φ1 = (μ2 − μ1)/ e .

П.3.3. В адиабатическом процессе TdS = dh – dp/ρ = 0. Выражение для дифференциала энтальпии в переменных (p; T) имеет вид

dh(p, T) = (∂h / ∂T) pdT +(∂h / ∂p)T dp =

135

В поле сил тяжести dp = −ρgdz, v = 1/ρ. Отсюда получим выражение для адиабатического градиента температуры в поле гравитационных сил

расширения. В частности, для идеального газа αpT = 1, и адиабатический градиент равен (dT/dz) = – g/cp.

П.3.4. Состояние ТД равновесия смеси из n компонент при постоянных значениях давления и температуры соответствует минимуму изобарно-изотермического потенциала

n

d(Φ) p, T = ∑μkdNk = 0 ,

k=1

где μk – химический потенциал моля k-й компоненты. Изменение числа молей dNk k-й компоненты в результате химической реакции пропорционально стехиометрическому коэффициенту νk в уравнении химической реакции:

Химический потенциал μk k-й компоненты есть

μk = μk (T) + RT ln (pk / p0 ),

где pk – парциальное давление, p0 – стандартное давление, μk (T) = μk (p0; T) – химический потенциал при стандартном давлении и температуре T. Подставляя это выражение в уравнение равновесия, получим

136

П.3.5. Из выражения для химического потенциала μ = h – Ts и энтальпии h = ε0 + (5/2)kT одноатомного классического газа электронов следует выражение для энтропии электронного газа:

s = 52 kT + ε0 − μ.

Поскольку

то, интегрируя эти уравнения с найденным выражением для энтропии сначала вдоль изобары, а затем по изотерме, получим искомое выражение.

П.3.6. Рассматривая ионизацию атомов как химическую реакцию α ↔i +e , запишем выражение для константы химического

равновесия:

где p0 – давление в стандартных условиях (0,1 МПа); Δμ – изменение химического потенциала в результате реакции в расчете на один электрон.

Поскольку Δμ = h – T s, здесь h = (5/2)kT + I, cp = (5/2)k, s = cplnT + const и парциальное давление для каждого компонента описывается уравнением состояния идеального газа pi = nikT, то в итоге получаем уравнение Саха

с точностью до константы C.

П.3.7. Поскольку в закрытой ТС dU = TdS – pdV, то применительно к малым конечным отклонениям переменных S и V, получим для минимальной работы δLmin, являющейся причиной этих отклонений, выражение

137

T p

δLmin = ∫ TdS − ∫ pdV − T0 δS + p0 δV;

T0 p0

δLmin = T +2T0 δS − p +2 p0 δV −T0 δS + p0 δV = 12 [δT δS − δp δV ]>0.

Отсюда при V = const, TδS = CVδT, получим CV > 0. Для изобарного процесса p = const, TδS = CpδT, имеем Cp > 0. Если T = const, то δp = (∂p/∂V)T δV, и – (∂p/∂V)T > 0, а для адиабатического процесса

S = const, δp = (∂p/∂V)S δV получим – (∂p/∂V)S > 0.

П.3.8. Рассмотрим изолированную неравновесную систему, состоящую из двух подсистем с различающимися температурами T1 > T2. В процессе перехода элементарного количества тепла dQ1←2 от менее нагретого тела к более нагретому изменение энтропии равно

Здесь dLmin – минимальная затрачиваемая внешняя работа, равная элементарной работе обратимого цикла Карно. Если температура T2 второго тела незначительно отклоняется от равновесного значе-

ния T0, то в результате имеем δS = – δLmin/T0, и выражение для вероятности отклонения системы от состояния термодинамического

равновесия

П.3.9. Выбирая в качестве независимых ТД переменных выделенной малой подсистемы ее объем V и температуру T, запишем выражение для малых отклонений зависимых переменных:

138

Вызывающая отклонение минимальная флуктуационная работа равна

Подставляя полученное выражение в соотношение для вероятности флуктуации (см. решение задачи 3.8), получим искомое решение.

П.3.10. Поскольку обобщенные силы X и Y являются функциями обобщенных координат x и y, то

dH = TdS + Vdp. Здесь X = T, Y = V, x = S, y = p. При (∂V / ∂p)S < 0

имеем (∂T / ∂S)V > (∂T / ∂S)p . Первое неравенство выражает усло-

вие устойчивости равновесия (см. задачу 3.7), а второе несложно преобразовать к виду T (∂S / ∂T )V < T (∂S / ∂T )p , т.е. Cp > CV.

139

иδp(v, T) = ∂∂pv T dv + ∂∂Tp v dT .

Используя определение удельного объема и условие сохранения полного объема, можно преобразовать уравнение движения к виду:

Тогда уравнение движения в итоге примет вид:

Условие устойчивости соответствует затухающим колебаниям поршня:

Если хотя бы одно из этих условий не выполняется, то колебания поршня могут с течением времени нарастать.

П.3.12. В состоянии равновесия тела с полем излучения равны как температуры тела и излучения, так и тепловые потоки поглощенного и собственного излучения тела (qпогл = qсоб). Равновесное поле излучения создает на поверхности тела плотность потока

энергии qпад = σT 4 и так как qпогл = qпад A, то отсюда получим соотношение B = A (закон Кирхгофа).

140