новании изложенных механизмов формирования структуры зерна ПВХ нетруд-

но объяснить этот процесс различием в пористости и удельной поверхности частиц полимера. Так как эти характеристики зависят от степени конверсии ВХ,

то различие в структуре отдельных зерен обусловлено неравномерным распре-

делением инициатора в полимеризующейся среде. Замечено, что полимер, по-

лученный из отдельных капель мономера, обладает большей морфологической неоднородностью, чем агрегированный ПВХ. Это объясняется следующими причинами:

- формирование внутренней пористой структуры неагрегированного ПВХ начинается при меньших величинах степени конверсии, при которых повыша-

ется вероятность образования неоднородностей в структуре зерна, проявляю-

щихся в увеличении степени срощенности пор и в образовании замкнутых пор,

недоступных для пластификатора;

-для получения неагрегированного ПВХ требуется значительно более высокие концентрации СЭ, при которых полностью блокируется коалесценция капель мономера, что препятствует равномерному распределению инициатора;

-морфологическая неоднородность структуры повышается и с возраста-

нием среднего размера зерен ПВХ неагрегативного типа.

Таким образом, определяющее влияние на число «рыбьих глаз» в суспен-

зионном ПВХ оказывает тип зерна (агрегативный, неагрегативный) и его раз-

меры. Опыт показывает, что присутствие даже незначительного числа частиц неагрегативного типа резко ухудшает морфологическую неоднородность час-

тиц ПВХ агрегативного типа.

2.4.Теоретические основы расчета реактора полимеризации ВХ

2.4.1.Расчет реактора с теплообменом через охлаждающую рубашку

Обычно при проектировании расчет проводят для реактора заданного объема и заданной годовой мощности производства. Основное требование – обеспече-

ние максимальной производительности реактора с получением продукта тре-

буемого качества. Производительность реактора определяется кинетическими закономерностями процесса и условиями отвода тепла реакции полимеризации.

Процесс суспензионной полимеризации ВХ периодический, и выход по-

лимера с одной операции составляет

55

где τ – кинетически необходимое время реакции полимеризации до заданной степени конверсии, с.

Процесс полимеризации ВХ изотермический, поэтому на условия обеспе-

чения отвода тепла реакции большое влияние оказывает изменение теплового потока и коэффициента теплопередачи от реакционной массы к охлаждающей воде в рубашке во времени.

Ранее было указано (см. п. 1.3) на возрастание скорости полимеризации ВХ с увеличением степени конверсии до 60–70% вследствие автокатализа хи-

мической реакции. Интенсивность тепловыделения находится в прямой зави-

симости от скорости химической реакции, поэтому также изменяется во време-

ни протекания процесса.

На рис. 2.9 показаны результаты измерения плотности теплового потока в промышленном реакторе объемом 80 м3 при разных концентрациях инициатора

(лиладокса), т.е. при разных скоростях процесса. Из рисунка видно, что макси-

мальная плотность тепловыделения (в пике) qmax превышает среднюю величи-

ну на 20 – 35% в зависимости от скорости реакции полимеризации, определяе-

мой величиной концентрации инициатора.

Тепловой расчет реактора-полимеризатора следует вести на экстремаль-

ные условия по тепловыделению, т.е. на Qmax , и наихудшие условия отвода те-

пла.

Тепловой поток Qр , который может быть отведен через стенку реактора к охлаждающей воде в рубашке, рассчитывают по основному уравнению тепло-

передачи:

56

где K – коэффициент теплопередачи, Вт/(м2·К); F – площадь теплообменной поверхности рубашки, м2; tср – средняя разность температур между реакцион-

ной массой в реакторе и охлаждающей водой в рубашке, К.

Рис. 2.9. Зависимость теплового потока в реакторе V = 80 м3 от времени полимеризации ВХ τ при концентрации инициатора (лиладокс, % к ВХ):

1 – 0,062; 2 – 0,077; 3 – 0,10; 4 – 0,14

Расход охлаждающей воды Gв находят из уравнения теплового баланса реактора

Если в результате расчета окажется Qр < Qmax , то следует установить над реактором обратный конденсатор, рассчитанный по разности тепловых на-

Коэффициент теплопередачи рассчитывается по аддитивности суммы термических сопротивлений

57

где α1 и α2 – коэффициенты теплоотдачи для реакционной массы и охлаж-

дающей воды соответственно, Вт/(м2·К); ∑ rст – сумма термических сопротив-

лений всех слоев стенки, включая слои загрязнений, м2·К/Вт.

Коэффициент теплоотдачи от стенки реактора к охлаждающей воде α2

зависит от конструкции рубашки и скорости теплоносителя. Для рубашки со спиральной перегородкой при развитом турбулентном режиме α2 можно рас-

считать по формуле [3]

водности воды; Re = wd эρ2 / μ 2 – критерий Рейнольдса для потока воды ( w –

скорость потока воды в канале; ρ2 , μ 2 – плотность и вязкость воды соответст-

венно); Pr и Prст – критерий Прандтля соответственно при температуре охлаж-

дающей воды и температуре стенки реактора ( Pr = c2μ 2 / λ 2 , где c2 – удель-

ная теплоемкость воды).

Термическое сопротивление стенки реактора определяется ее толщиной и материалом, из которого она изготовлена, и существенно увеличивается при образовании корки или пленки полимера на внутренней поверхности и загряз-

ненности стенки со стороны рубашки:

соответственно, м; λ пл , λ ст– теплопроводность материала плакирующего слоя и стенки, Вт/(м·К).

Коэффициент теплоотдачи со стороны рубашки и термическое сопротив-

ление стенки остаются практически постоянными в процессе полимеризации. В

то же время коэффициент теплоотдачи со стороны реакционной массы изменя-

ется в значительной степени, так как физико-химические свойства полимериза-

ционной среды существенно изменяются по мере превращения мономера ВХ в

58

полимер. Причем установлено [1], что изменение коэффициента теплоотдачи полимеризующейся среды αр по отношению к коэффициенту теплоотдачи чис-

той жидкости (например, воды) αв инвариантно к конструкции реактора и за-

висит только от степени превращения мономера. В табл. 2.1 приведены данные по изменению коэффициента теплоотдачи в промышленном реакторе объемом

Из табл. 2.1 видно, что на ранней стадии полимеризации ВХ при малых

степенях конверсии коэффициент теплоотдачи для реакционной массы даже несколько выше коэффициента теплоотдачи для воды. С увеличением степени конверсии происходит монотонное уменьшение отношения αp / αв и при кон-

версии 72% составляет 57,2% от коэффициента теплоотдачи для воды.

Коэффициент теплоотдачи для чистых жидкостей α в аппаратах со змее-

виками, рубашками и мешалкой можно рассчитать по уравнению [3]

щения мешалки; μ и μст – динамический коэффициент вязкости жидкости со-

ответственно при средней температуре 0,5(tср.ж + tст) и при температуре стенки рубашки); Pr = cμ / λ – критерий Прандтля ( c – теплоемкость жидкости); D –

диаметр аппарата; dм – диаметр окружности, ометаемой мешалкой. Значения

59

остальных параметров берут при средней температуре жидкости в сосуде tср.ж.

Для аппаратов с рубашками C = 0,36, m = 0,67.

Для реакторов с рубашками, снабженными мешалками импеллерного ти-

па и отражателями, коэффициент теплоотдачи можно рассчитать по формуле

А.О.Белопольского

где С– коэффициент, зависящий от геометрических характеристик реактора и перемешивающего устройства:

где все физико-химические характеристики принимаются для суспензии, т.е.

для системы ПВХ – вода.

Полимеризационная среда состоит из трех основных жидких и твердых компонентов: воды, ВХ и ПВХ, физико-химические характеристики которых зависят только от температуры. Что касается сложной, изменяющейся во вре-

мени дисперсной системы (ВХ – вода, ПМЧ – вода, ПВХ – вода), то все ее фи-

зические характеристики ( λ , с, ρ , μ ), а также коэффициенты, характеризую-

щие передачу тепла, α р и K изменяются в разной степени в зависимости от степени конверсии χ .

На графиках рис. 2.10 приведены данные об изменении физико-

химических характеристик и коэффициентов переноса тепла в процессе суспен-

зионной полимеризации в зависимости от степени превращения, полученные исследователями [9]. Из рис. 2.10, а также зависимостей (2.28) и (2.29) очевид-

но, что изменение коэффициента теплоотдачи в процессе полимеризации обу-

словлено в основном увеличением вязкости полимеризационной среды.

60

В процессе полимеризации ВХ происходит изменение свойств реакцион-

ной массы от эмульсии ВХ в воде до суспензии ПВХ в воде. Вязкость эмульсии можно рассчитать для величин Ф ≤ 0,5 по уравнению [10]

(практическое отсутствие свободного жидкого ВХ).

61