Равновесными концентрациями.

W+ = k+ [A]i[B]j,			W- = k– [C]m[D]n
W+ = W- (равновесие)
k+ [A]iравн.[B]jравн.			= k– [C]mравн.[D]nравн.
( )	[C]mравн. [D]nравн.					k +
					=				= K
	[ A]	i	j			k	−
		равн. [B]равн.

Величина K называется константой химического равновесия, характеризует химическое равновесие в системе при данной температуре и равна отношению равновесных концентраций продуктов в степенях стехиометрических коэффициентов к равновесным концентрациям реагентов в степенях стехиометрических коэффициентов.

Химическое равновесие – это особое динамическое состояние системы, при котором в ней идут химические реакции, однако не происходит никаких изменений физических параметров (температуры, давления, объема, числа частиц, концентрации, показателя преломления, плотности и пр.).

Для нас химическое равновесие привлекательно, как «финиш» (окончание) химической реакции: поскольку в состоянии равновесия концентрации не изменяются, то достаточно определить эти концентрации – и Вы знаете все о состоянии системы.

Важное ограничение: при выводе формулы мы рассматривали гомогенную химическую реакцию. Полученный нами вывод справедлив и для случая гетерогенных реакций, однако нужно твердо запомнить: концентрация твердых веществ постоянна, поэтому она «включена» в константу скорости химической реакции (значит, в значение константы равновесия). Следовательно, твердые вещества в выражение для константы равновесия ( ) не входят.

Замечание. В рамках школьной программы мы ограничимся только простейшими расчетами равновесных систем и общими принципами управления равновесием химической реакции, однако в университете Вы познакомитесь с методами расчета констант химического равновесия для множества химических реакций в широком диапазоне температур.

Лекция 8.

Факторы, влияющие на скорость реакции. Химическое равновесие.

Пример 1. Запишите выражение константы равновесия для следующих реакций

а) N2 (г) + 3 H2 (г) = 2 NH3 (г)								Ответ:
б) 2 KMnO4 (тв.) = K2MnO4 (тв.) + MnO2 (тв.) + O2 (г).								Ответ:
в) Zn (тв.) + 2 H+ (р-р) = Zn2+ (р-р) + H2 (г).								Ответ:
	K =		[NH	3 ]2равн.
		[N 2 ]равн. [H 2 ]3равн.
	K = [O2 ]равн.
	K =	[H	2 ]равн. [Zn2+ ]равн.
			[H	+ ]2равн.

Всегда обращайте внимание на размерность константы равновесия. Как правило, константа равновесия выражается через концентрации и имеет соответствующую размерность. Так, в примере а) размерность константы равновесия M-2, в примере б) М, а в примере в) константа равновесия – число (безразмерная). Константу равновесия, выраженную через концентрации, обозначают KC.

Однако, как Вы знаете, для газообразных продуктов удобно приводить не концентрацию газа, а его парциальное давление (т.е. какую долю общего давления создает данный газ). В таком случае, в размерности константы равновесия появятся единицы давления – Паскали (Па), миллиметры ртутного столба (мм.рт.ст., или Торр, 133,3 Па), бары (105 Па) или атмосферы (атм., 101325 Па). Константу равновесия, выраженную через давления, обозначают KP.

Взаимосвязь между KP и KC получается очень легко, покажем на примере а)

Из уравнения состояния идеального газа Клапейрона-Менделеева PV = νRT следует, что давление прямо пропорционально концентрации: P = CRT (#).

Подставим в выражение для KP полученное выражение

P

2

C

2 (RT )2

KP

=

NH3 равн.

KP

=

NH3 равн.

K

= (RT )−2

K

P

P 3

C

(RT ) × C

3

(RT )3

P

C

N2 равн.

H2 равн.

N2 равн.

H2 равн.

Итак, для перехода от KC к KP величину KC необходимо умножить на произведение RT в степени, которая равна изменению количества вещества газообразных продуктов (в нашем примере из 4 моль газов получалось 2 моль аммиака, поэтому степень -2).

Пример 2. В начальный момент времени в системе находилось 1,2 М азота и 0,3 М кислорода. Через смесь пропустили электрический разряд, в результате чего образовался оксид азота(II) и установилось равновесие при температуре 298 К, причем концентрация кислорода в системе составила 0,05 М. Рассчитайте равновесные концентрации всех веществ и константы равновесия KC и KP.

Лекция 8.

Факторы, влияющие на скорость реакции. Химическое равновесие.

Решение.

Записываем уравнение химической реакции: N2 (г) + O2 (г) 2 NO (г).

Затем вспомним школьные чудесные годы примерно третьего класса и составим очень полезную табличку, в которой столбики будут веществами а строки подпишем словами «Было», «Прореагировало» и «Стало».

Пусть израсходовалось x моль азота. По уравнению реакции кислорода израсходовалось столько же, а вот оксида азота(II) образовалось в 2 раза больше (коэффициент). Знак «минус» поставим для реагентов, знак «плюс» - для продуктов.

	Азот N2	Кислород O2	Оксид азота(II) NO
Было	1,2 М	0,30 М	0
Прореагировало	- x	- x	+ 2x
Стало (равновесие)	1,2 – x	0,30 – x	2x

Так как нам известно, что кислорода в равновесии осталось 0,05 М, следовательно, x = 0,25 M. Тогда равновесные концентрации азота 0,95 М, кислорода 0,05М, оксида азота(II) – 0,50 М.

	Выражение для константы равновесия: KC =	[NO]2равн.	, откуда KC = 5,26 (безразмерная)
		[N 2 ]равн. [O2 ]равн.

Так как изменение количества газообразных продуктов в реакции не происходит, то

KP = KC = 5,26.

Управление химическим равновесием. Принцип Ле-Шателье.

(разобрать самостоятельно)

Рассмотрим наши возможности управлять химическим равновесием на примере промышленного окисления оксида серы(IV) до оксида серы(VI) на катализаторе V2O5.

2 SO2 (г.) + O2 (г.) 2 SO3 (г.) + Q

Пусть в некоторый момент времени система достигла состояния равновесия.

Принцип Ле-Шателье: если на химическую систему, находящуюся в равновесии, оказывают внешнее воздействие, то положение равновесия в системе смещается таким образом, чтобы уменьшить это воздействие.

Лекция 8.

Факторы, влияющие на скорость реакции. Химическое равновесие.

Параметр 1. Концентрация веществ: увеличим концентрацию кислорода в реакционной смеси. При этом вырастет скорость прямой реакции W+ = k+[SO2]2[O2], а скорость обратной реакции в начальный момент времени не изменится W-=k-[SO3]2. Следовательно, равновесие нарушено – и в системе происходит прямой процесс. Расходование кислорода и оксида серы(IV) и образование триоксида серы будет продолжаться до тех пор, пока система не достигнет нового состояния равновесия.

Следовательно, добавление в реакционную смесь реагентов смещает положение равновесия в сторону прямой реакции, а добавление продуктов – в сторону обратной реакции.

Параметр 2. Увеличение температуры.

Реакция окисления оксида серы(IV) экзотермическая, а реакция разложения оксида серы(VI) – эндотермическая. Увеличение температуры эквивалентно тому, что мы сообщили системе некоторое количество теплоты. В этом случае система будет стараться использовать (поглотить) это количество теплоты – и равновесие смещается в сторону эндотермической (в данном случае, обратной) реакции. Для увеличения содержания триоксида серы реакционную смесь следует не нагревать, а охлаждать.

Таким образом, повышение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции, а понижение температуры – в сторону экзотермической реакции.

Параметр 3. Увеличение давления.

Давление имеет значение только в том случае, если в реакционной смеси присутствуют вещества в газообразном состоянии. Увеличение давления в n раз эквивалентно увеличению концентрации каждого газа в n раз, см. уравнение (#).

Если в реакции одинаковое количество газообразных реагентов и продуктов (в моль), то скорости прямой и обратной реакции изменятся одинаково и состояние равновесия сохранится.

Если количества газообразных реагентов и продуктов различны, то при увеличении давления равновесие смещается в сторону меньшего объема газообразных веществ (система «сжимается»), а при уменьшении давления – в сторону большего их объема (система разрежается1, расширяется).

Например, в рассматриваемой реакции окисления диоксида серы, газообразными являются 3 моль реагентов и только 2 моль продуктов, поэтому увеличение давления способствует смещению равновесия в сторону образования триоксида серы (прямой реакции).