13.5.2. Разрыв связи о–н

• Реакции спиртов как кислот. Как известно, сила кислоты характеризуется ее способностью к отщеплению протона. Для спиртов она определяется разницей в электроотрицательностях атомов кислорода и водорода, а также характером и количеством заместителей у гидроксилсодержащего атома углерода. Наличие алкильных заместителей, обладающих положительным индукционным эффектом (+I-эффект), уменьшает кислотность спиртов. Действительно, кислотность спиртов уменьшается в ряду:

СН₃ОН > первичный > вторичный > третичный.

При введении электроноакцепторных заместителей кислотность спиртов увеличивается, и, например, спирт (СF₃)₃СОН сравним по кислотности с карбоновыми кислотами.

• Спирты как слабые кислоты реагируют с щелочными, щелочноземельными металлами, алюминием, галлием, таллием с образованием алкоголятов с ионной или ковалентной связью и способны выступать в качестве сильных оснований и хороших нуклеофилов.

• Алкоголяты могут быть получены также при действии на спирты гидридов или амидов натрия и калия реактива Гриньяра.

СH₃CH₂OH + NaNH₂ → CH₃CH₂ONa + NH₃

CH₃OH + CH₃MgI → CH₃OMgI + CH₄↑

Последняя реакция используется для количественного определения подвижных атомов водорода. Она известна под названием реакции Чугаева–Церевитинова–Терентьева.

Спирты по кислотности значительно уступают воде, поэтому даже при действии концентрированных щелочей равновесие сдвинуто влево.

Тем не менее, этой реакцией иногда пользуются в промышленности для получения алкоголятов простейших спиртов. С этой целью в реакционную смесь добавляют бензол, позволяющий удалять воду в виде азеотропной смеси.

Среди алкоголятов спиртов следует назвать изопропилат (i-PrO)₃Al и трет-бутилат (t‑BuO)₃Al алюминия, которые служат реагентами для окисления по Оппенауэру и восстановления по Мейервейну–Понндорфу.

• Окисление или каталитическое дегидрирование спиртов. Окисление спиртов ведет к карбонильным соединениям. Первичные спирты при этом превращаются в альдегиды, которые далее могут быть окислены до карбоновых кислот. Вторичные спирты окисляются до кетонов. Третичные спирты в обычных условиях не окисляются.

Окисление первичных и вторичных спиртов до альдегидов или кетонов осуществляют с помощью следующих реагентов: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, CrO₃, MnO₂, Ag₂O, Ag₂CO₃ и т.д. С бихроматом калия реакция протекает по уравнению:

.

Установлен следующий механизм реакции:

В то время как окисление вторичных спиртов останавливается на стадии получения кетонов, первичные спирты в этих условиях превращаются в альдегиды, которые через гидратную форму окисляются до карбоновых кислот:

Если же есть необходимость остановить реакцию на стадии альдегида, то процесс ведут в безводном хлористом метилене. В этом случае невозможно образование гидрата альдегида, и следовательно, карбоновая кислота не синтезируется.

Окисление спиртов бихроматом калия сопровождается изменением желтой окраски раствора хрома (Cr⁶⁺) на зеленую (Cr³⁺) и может служить в качестве контроля за протеканием реакции.

Третичные спирты в обычных условиях не окисляются, однако в кислой среде они могут подвергаться дегидратации до алкенов, которые затем окисляются с деструкцией углеродной цепи.

• Каталитическое окисление. В последнее время первичные спирты стали окислять до альдегидов кислородом воздуха с хорошим выходом над смешанным катализатором:

• Каталитическое дегидрирование. Дегидрирование первичных и вторичных спиртов проводят пропусканием их над медной проволокой или медно-серебряным катализатором при 400-500 С.

• Иодоформная реакция. О наличии в спирте структурного фрагмента СН₃-СН-ОН можно судить по иодоформной реакции. Для этого спирт обрабатывают иодом и гидроксидом натрия. Последние при сливании образуют гипоиодит натрия NaOI; спирты, имеющие упомянутый структурный фрагмент, дают желтый осадок CHI₃.