3. Разложение пентаоксида азота по реакции

относится к реакциям первого порядка. Константы скорости при 293 и 323 К равны соответственно и. Определите время, за которое подвергнется разложению 99% исходного вещества при указанных температурах, и энергию активации этой реакции.

Решение. Между константой скорости реакции первого порядка и временем её протекания при заданной температуре существует обратно пропорциональная зависимость:.

Преобразуем это выражение относительно времени и определим время разложения веществапри разных температурах, учитывая то, что в реакционном пространстве к назначенному времени останется только 1% реагента, т.е.(или).

;

.

Как видим, увеличение температуры на 30 К сократило время протекания процесса в 1,3 раза ().

Согласно уравнению Аррениуса, .

Преобразуем его относительно энергии активации и получим:

.

Подставив в это уравнение данные задачи и значение , произведем соответствующие расчеты:

.

Ответ: при 293 К реакция протекает зас; при 393 К – зас, энергия активации этой реакции.

4. Окисление муравьиного альдегида пероксидом водорода протекает по уравнению

.

Определите энергию активации этой реакции и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, если константы скорости реакции при 333 К и 353 К равны соответственно () 0,75 и 0,94.

Решение. Согласно уравнению Аррениуса, , а при интегрировании в пределах температури

,

зависимость энергии активации и предэспоненциального множителяможно установить расчетным путем. Преобразование уравнения относительноприводит к выражению:

.

Подставив в него данные условия задачи, получим:

.

Преобразование уравнения относительно множителя приводит к зависимости

.

Расчеты при температуре показывают:

.

Ответ: Энергия активации реакции окисления муравьиного альдегида равна , а предэкспоненциальный множитель реакции.

5. Протекает реакция первого порядка с энергией активации 231 кДж/моль. При 300 К расходуется 95% исходного вещества за 60 мин. Определите, при какой температуре прореагирует 0,1% вещества в минуту.

Решение. Если за 60 мин расходуется 95% вещества, то скорость этой реакции при 300 К равна,. Ясно, что 0,1% вещества в минуту – это скорость процесса при температуреи она равна, причем,.

Поскольку скорости и константы скоростей химической реакции пропорциональны друг другу, то и.

Полученное значение подставим в уравнение зависимости констант скорости от температуры и произведем расчеты:

;;

отсюда .

Ответ: со скоростью 0,1% расхода вещества в минуту реакция будет протекать при температуре 291 К.

Пример 4. Определение константы химического равновесия

1. Определите константу химического равновесия процесса диссоциации фосфора пентахлорида, протекающего по уравнению,

по равновесным концентрациям и по парциальным давлениям компонентов. Известно, что к моменту установления равновесия при температуре 500 К прореагировало 54%по отношению к первоначальной концентрации 1 моль/л.

Решение. Согласно закону действующих масс для химического равновесия

.

Применив это выражение к нашему уравнению, получим

.

В это выражение входят равновесные концентрации реагента и продуктов. Рассчитаем их.

Если к моменту установления равновесия 54 % пентахлорида фосфора прореагировало, то 46 % еще осталось в системе, значит, равновесная концентрация будет равна:.

До начала реакции в реакционном пространстве отсутствовали продукты, следовательно, их концентрация в состоянии равновесия определяется долей израсходованного реагента (см. уравнение реакции), т.е. .

Подставим найденные значения в выражение для и произведем расчеты:

.

Константу равновесия применительно к парциальным давлениям газовой системы определим по уравнению: , при этом,. Из химического уравнения видно, что .

Подставим в выражение для найденные и известные значения и произведем расчеты:.

Ответ:.

2. В состоянии равновесия системы

реакционная смесь имела следующий объемный состав: 22 % , 41 %, 17 %и 20 %. Определитедля этого равновесия при 1900 К и давлении 98 501 Па.

Решение. По объемным долям каждого газа в смеси можно определить их парциальные давления, зная, что общее давление в любой газовой смеси равно сумме парциальных давлений газов, составляющих эту смесь:

.

И тогда ;

;;

.

Найденные значения парциальных давлений газов введем в уравнение, устанавливающее зависимость константы равновесия от парциальных давлений компонентов процесса:

; и тогда.

Константу равновесия применительно к равновесным концентрациям реагентов рассчитаем по уравнению. Для нашего случая, следовательно, сомножитель. и тогда.

Ответ:.

3. Равновесие в гомогенной системе, подчиняющейся уравнению

,

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ ():;;;. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и определите начальные концентрации хлороводорода и кислорода.

Решение. Согласно закону действующих масс, константа химического равновесия по концентрациям реагентов определяется применительно к нашему случаю по уравнению:

.

Подставив в него значения равновесных концентраций и произведя вычисления, получим:

.

Химическое уравнение реакции показывает, в каких соотношениях вещества взаимодействуют между собой: из 4 моль и 1 мольобразуется по 2 мольи. Значит, на образование 0,14 моль каждого продукта реакции израсходованои.

Начальные концентрации хлороводорода и кислорода будут равны:

;

.

Ответ: константа равновесия этой реакции; начальные концентрации реагентов;.

4. Определите константу равновесия реакции, протекающей по уравнению

,

при температуре 298 К по значениям стандартных энтальпий образования и энтропий её участников.

Решение. Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры определяется согласно уравнению Кирхгофа:

Рассчитаем в стандартных условиях, используя справочные данные таблицы Приложения № 1:

,, тогда

;

.

Подставим найденные значения в уравнение Кирхгофа и произведем вычисления:

Тогда .

Ответ: константа равновесия реакции.

5. Для реакции, протекающей по уравнению, при некоторой температуре константа равновесия равна единице. Определите состав (в процентах по объему) равновесной газовой реакционной смеси, если исходная смесь состояла из 3 молей водорода и 2 молей брома.

Решение. Запишем выражение закона действующих масс для равновесного состояния системы:

.

Предположим, что к моменту установления равновесия в системе прореагировало по молейи. Тогда их равновесные концентрации будут равны:моль,моль. Соответственно, к этому моменту в системе образовалось 2x моль бромоводорода, т.е..

Подставим эти значения равновесных концентраций в выражение для константы равновесия, получим уравнение с одним неизвестным: .

Решив его относительноx, получим:;

. Отсюдаx= 0,75 моль.

Таким образом, в момент установления равновесия в смеси присутствовали: 2,25 моль , 1,25 мольи 1,50 моль, что соответствует 45% водорода, 25% брома и 30% бромоводорода.

Ответ: в состоянии равновесия газовая смесь включала 45%, 25%и 30%.

Пример 5. Установление условий смещения химического равновесия по

принципу Ле Шателье-Брауна.

1. Определите, в каком направлении сместится равновесие реакции, протекающей по уравнению,

если концентрации всех реагирующих веществ уменьшить в 3 раза.

Решение. Химическое равновесие в реакционной системе устанавливается в момент, когда скорости прямого и обратного процессов становятся равными друг другу. До изменения равновесных концентраций скорости процессов прямого и обратного были следующими:

;.

После уменьшения концентраций скорость стали иными:

;.

Чтобы узнать, как изменились скорости, разделим их друг на друга соответственно:

;.

Как показывают расчеты, скорость прямой реакции уменьшилась в 81 раз, а скорость обратной реакции уменьшилась только в 9 раз, т.е. обратный процесс идет в 9 раз быстрее (81:9), чем прямой. Следовательно, равновесие сместится в сторону обратного процесса.

Ответ: равновесие сместится в сторону обратной реакции.

2. Определите, как изменится общее давление в гетерогенной системе, подчиняющейся уравнению,

если исходная концентрация кислорода составляла 0,1 , а к моменту установления равновесия прореагировало 30 % газообразного вещества при температуре 400 К.

Решение. До начала реакции в гетерогенной системе присутствовало только одно газообразное вещество – кислород, и поэтому общее давление в системе определялось только парциальным давлением кислорода. Используя основной газовый законили, где– молярная концентрация газа в объеме сосуда, определяем исходное парциальное давление кислорода, равное общему давлению газа в реакционном пространстве:.

В состоянии равновесия в гетерогенной системе присутствуют два газа – кислород и оксид углерода (2). При этом количество образовавшегося вдвое превышает количество израсходованного кислорода. Зная это, определим концентрациив реакционном пространстве в момент установления равновесия:

, а

.

Теперь по известным равновесным концентрациям рассчитаем равновесные парциальные давления газов в системе:

;.

Общее давление в равновесной гетерогенной системе определяется суммой равновесных парциальных давлений входящих в неё газов и составляет:

.

Чтобы увидеть, как изменилось общее давление в системе возьмем отношение ки получим:. Таким образом, в момент установления равновесия давление увеличилось в 1,3 раза.

Ответ: общее давление в реакционном пространстве возросло в 1,3 раза.

3. Определите, сместится ли равновесие обратимой реакции, протекающей согласно схеме,

при понижении давления в 2 раза и одновременном понижении температуры на 25⁰, если температурные коэффициенты прямой и обратной реакций соответственно равны 3,0 и 2,1.

Решение. До изменения параметров системы скорости прямого и обратного процессов, согласно закону действующих масс, в момент равновесия были следующими:

;.

После снижения давления значения скоростей стали иными:

;

.

Отношение скоростей ,показывает, что изменение давления не смещает химического равновесия в реакционной системе.

Теперь рассчитаем, как изменяется скорость процессов прямого и обратного в зависимости от температуры (по уравнению Вант-Гоффа):

;.

Расчеты показали, что скорость прямой реакции уменьшилась в 15,6 раза, а скорость обратной – только в 6,4 раза, т.е., обратный процесс идет в 2,4 раза быстрее (15,6 : 6,4), следовательно, равновесие сместится в сторону обратной реакции.

Ответ: изменение давления не влияет на равновесие, а снижение температуры смещает равновесие экзотермической реакции влево.

4. Установите, изменится ли количество азота, получаемого в результате гетерогенной химической реакции, протекающей по уравнению

,

при увеличении общего давления в системе в два раза.

Решение. Направление, в котором сместится равновесие в результате изменения внешних параметров, определяется по принципу Ле Шателье-Брауна. Так как реакция окисленияприводит к увеличению объема газов (из 3 молекул получается 4 молекулы газообразных веществ), то повышение давления сместит равновесие в сторону обратной реакции, что приведёт к уменьшению количества азота как продукта реакции. Подтвердим сказанное расчетами.

Согласно закону действующих масс, константа химического равновесия в гетерогенной системе определяется по равновесным концентрациям или парциальным давлениям только газообразных компонентов:

.

Преобразуем это выражение относительно парциального давления газообразного азота: . Поскольку, то.

Увеличение общего давления в 2 раза приведёт к увеличению и парциальных давлений компонентов, однако константа равновесия не изменится, т.к. она не зависит от давления. Тогда новое состояние равновесия установится при следующем значении парциального давления азота: .

Чтобы рассчитать значение «х» разделим выражения:

. Отсюда; и. Как видим, парциальное давление азота составило лишь 0,8 от предполагаемого его увеличения (1,68/2).

Ответ: При увеличении давления в 2 раза равновесие смещается в сторону обратной реакции, и количество образующегося азота уменьшается на 20 %.

5. Химическое равновесие реакции разложения оксидихлорида углерода по уравнению

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): ;;. В равновесную систему добавили хлор в количестве 4 моль/л. Определите новые равновесные концентрации реагирующих веществ после смещения химического равновесия в системе.

Решение. Запишем выражение закона действующих масс для состояния равновесия этой системы

и рассчитаем значение константы равновесия: .

Поскольку не зависит от концентрации, то при увеличении концентрации продуктов реакции равновесие сдвигается в сторону обратного процесса, т.е. влево, что приведет к снижению концентрации хлора и увеличению концентрации. Докажем это расчетами.

Из уравнения реакции видно, что все вещества в этой системе взаимодействуют в одинаковом соотношении, поэтому изменение концентраций ,иобозначим черезхмоль/л. Тогда после смещения равновесия новые равновесные концентрации реагентов будут равны (моль/л):

= 10 +х;= 2 -х;= (4 + 4) -х= 8 -х.

Подставим найденные значения в выражение для К_Си произведем расчеты относительнох:

;;

,; ;.

Поскольку значение физического смысла не имеет, то остаётсях= 0,8 моль/л.

И тогда новое равновесие реакции установилось при следующих значениях равновесных концентраций (моль/л): ;= 1,2;.

Ответ:= 10,8 моль/л;= 1,2 моль/л;= 7,2 моль/л.