МКТ и термодинамика

раллелепипедов, параллельно сдвинутых по отношению друг к другу. Если сместить кристаллическую решётку параллельно самой себе на расстояние длины ребра, то она совместится сама с собой. Эти смещения называются трансляциями, а о симметрии решётки по отношению к этим смещениям говорят как о трансляционной симметрии (параллельный перенос, поворот относительно оси, зеркальное отражение и т.п.).

Если в вершине какой-либо элементарной ячейки находится атом, то такие же атомы должны, очевидно, находиться и во всех остальных вершинах этой и других ячеек. Совокупность одинаковых и одинаково расположенных атомов называется решёткой Браве данного кристалла. Она представляет как бы скелет кристаллической решётки, олицетворяющий собой всю её трансляционную симметрию, т.е. всю её периодичность.

Классификация различных типов симметрии кристаллов основывается, прежде всего, на классификации различных типов решёток Браве.

Наиболее симметричной решёткой Браве является решётка, имеющая симметрию куба (кубическая система). Существует три различные решётки Браве, относящихся к кубической системе:

–простая;

–объемно-центрированная (в центре куба – атом);

–гранецентрированная (кроме атомов в вершинах – ещё по атому в центрах всех их граней) (не представлена графически).

Кроме кубической, есть тетрагональная, ромбическая, моноклинная

идругие (рассматривать не будем).

Решётка Браве, вообще говоря, не включает в себя все атомы в кристалле. Реальная кристаллическая решётка может быть представлена как совокупность нескольких решёток Браве, вдвинутых одна в другую.

Физические типы кристаллов

По роду частиц, из которых построена кристаллическая решётка, по характеру сил взаимодействия между ними различают ионные, атомные, металлические и молекулярные кристаллы.

41

1. Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решётки располагаются попеременно положительные и отрицательные ионы. Эти ионы притягиваются друг к другу электростатическими (кулоновскими) силами. Пример: решётка каменной соли NaCl (рис. 11.1).

2.Атомные кристаллы. Типичными представителями являются графит и алмаз. Связь между атомами – ковалентная. В этом случае каждый из валентных электронов входит в электронную пару, связывающую данный атом с одним из соседей.

3.Металлические кристаллы. Решётки состоят из положительно заряженных ионов, между которыми находятся “свободные” электроны. Эти электроны ”коллективизированы“ и могут рассматриваться как своего рода ”электронный газ“. Электроны играют роль “цемента”, удерживая положительные ионы, иначе решётка распалась бы. Ионы же удерживают электроны в пределах решётки.

4.Молекулярные кристаллы. Примером является лёд. В узлах – молекулы, которые связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса, т.е. силами взаимодействия молекулярных электрических диполей.

Могут быть одновременно несколько видов связей (например, в графите – ковалентная, металлическая и Ван-дер-Ваальсовская).

Дефекты в кристаллах

В реальных кристаллических решётках существуют отклонения от идеального расположения атомов в решётках, которые мы до сих пор

42

личин kr0n обозначим E (модуль Юнга). Отношение ∆A/ A обозначим ε (относительное удлинение). С учётом этих обозначений уравнение (2) приобретёт вид (одна из форм закона Гука) σ= E ε

ε = σ Е

Закон Гука: относительное удлинение прямо пропорционально приложенному напряжению.

Аналогично можно рассмотреть деформации сдвига и кручения.

Вопросы для самоконтроля

1.Дайте сравнительную характеристику аморфных и кристаллических тел.

2.Приведите примеры типов кристаллических решеток и физических типов кристаллов. По каким принципам они различаются?

3.Что называется дислокацией в кристаллах? Что такое точечный дефект?

4.Каков механизм пластической деформации? Как влияет плотность дислокаций на прочность материала?

5.Выведите закон Гука, рассмотрев упругую деформацию растяжения.

46

Диаграмма состояния представлена на рисунке. 1 – 2 – 3 переход кристалл→ жидкость→ газ; 4 – 5 переход кристалл →газ; 6 – 7 переход из жидкости в газ без расслоения на фазы.

К - Критическая точка

Кривая плавления

Кривая испарения

Тройная точка

Сублимация

Определение. Сублимация (возгонка) – непосредственный (без плавления) переход из кристаллического состояния в газообразное.

Из диаграммы (см. рисунок) следует, что жидкая фаза может находиться в равновесии при давлениях не меньше, чем давлениеPТр в тройной

точке. Например, в случае углекислоты (СO2 ) PТр = 5,11 атм, поэтому при

атмосферном давлении (1 атм) углекислота может существовать только в твёрдом и газообразном состояниях. Твёрдая углекислота (называемая сухим льдом) на воздухе сублимирует, а не тает (переход 4 – 5). Для большинства же обычных веществ PТр значительно меньше атмосферного давления

(например для H2O PТр = 4,58 мм рт. ст.), поэтому переход из кристалличе-

ского состояния в газообразное осуществляется через жидкую фазу. Кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому

возможен процесс в обход критической точки К. В этом случае переход из жидкого состояния в газообразное совершается непрерывно (процесс 6 −7 ) без расслаивания на две фазы. При температурах выше критической вещество не может быть сжижено никаким сжатием.

Фазовые переходы с поглощением или выделением скрытой теплоты перехода называются фазовыми переходами первого рода, например процессы плавления или кристаллизации. Фазовые переходы, не связанные со скрытой теплотой перехода, называются фазовыми переходами второго рода. Например, переход парамагнетик – ферромагнетик.

48

2. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса (без вывода)

обеих фаз ( q12 и υ1 , υ2 относятся к одному и тому же количеству вещества, например к 1 молю или 1 кг, т.е. являются удельными).

dTdP определяет наклон фазовой кривой фазового равновесия Р(Т).

ем давления на одну атмосферу точка плавления льда понижается примерно на 0,0075 град.

Опыт. Если на брусок льда, лежащий своими концами на неподвижных опорах, накинуть проволочную петлю и к ней подвесить тяжёлый груз, то лёд под проволокой плавится. Вода выдавливается из-под проволоки и замерзает над ней. Проволока постепенно проходит через брусок, однако брусок остаётся неразрезанным.

Вопросы для самоконтроля

1.Что называется фазой?

2.Нарисуйте фазовую диаграмму состояния в Р-Т-координатах. Укажите на ней тройную точку. Каков ее смысл?

3.Приведите примеры фазовых переходов и укажите их на диаграмме состояния.

4.Запишите уравнение Клапейрона – Клаузиуса. Какие величины оно связывает? Приведите пример использования этого уравнения.

49