Второй закон Коновалова
Второй закон Коновалова справедлив для фаз любой природы: если температура и давление сосуществования двух бинарных фаз имеют экстремум (максимум или минимум), то составы фаз одинаковы.
В случае систем жидкость – пар второй закон Коновалова относится к азеотропным точкам. Представим уравнения (31), (32) в виде:
,
(33)
.
(34)
В
точке азеотропа равны составы фаз:
.
Поскольку
,
реализуются условия
и
,
что
соответствует наличию экстремумов на
зависимостях
и
(рис. 11).
Приведем прямую и обратную формулировки закона:
Если температура и давление сосуществования паровой и жидкой фаз имеют экстремум (максимум или минимум), то составы фаз одинаковы.
Если
бинарная смесь имеет точку, которая
характеризуется равенством составов
паровой и жидкой фаз, то на концентрационных
зависимостях
и
этому
составу
отвечает экстремальное значение
параметра.
В
точке азеотропа в силу равенства составов
фаз коэффициенты распределения
компонентов
и
их относительной летучести
равны единице:
,
(35)
.
(36)
Точки
азеотропов и чистых компонентов, в
которых
,
являются реперными для зависимостей
и
.
В зеотропных
смесях
только для индивидуальных веществ,
(рис. 12, 13).
Коэффициенты
активности компонентов в бесконечно
разбавленном растворе
определяют экстраполяцией экспериментальных
данных.
Параметры бинарных азеотропов (состав, температура, давление) являются необходимой информацией при разработке принципиальных технологических схем разделения бинарных и многокомпонентных смесей. Вместе с данными ПЖР они публикуются в периодической физико-химической литературе, приводятся в справочниках [2-5], а также содержатся в специализированных банках данных [6].
Третий закон Коновалова
Запишем частные формы уравнения Ван-дер-Ваальса для фазовых переходов жидкость пар (23) и пар жидкость (26) в изобарических условиях:
,
(36а)
.
(36б)
После преобразования получим:
.
(37)
а)
б)
в)
x1
Рис.
12. Зависимости коэффициентов распределения
и относительных летучестей
компонентов от состава в бинарных
азеотропных системах: а)
положительный азеотроп; б) отрицательный
азеотроп; в)
биазеотропная система.
В
силу устойчивости фаз вторые производные
потенциала
положительны (3). Знаки
и
противоположны.
Следовательно,
,
т.е.
составы равновесных паровой и жидкой фаз в изотермических и изобарических условиях изменяются однонаправлено (симбатно).
Положение
о симбатности изменений составов пара
и жидкости называют третьим законом
Коновалова. На рисунке 14 дана графическая
интерпретация закона. Независимо от
типа системы при увеличении содержания
первого компонента в жидкой фазе (
)
увеличивается
его концентрация в паре
.
Рис. 14. Графическая интерпретация третьего закона Коновалова в системах
с разным характером отклонения от идеального поведения:
а) зеотропная система; б), в) азеотропные системы.
В бинарных системах законы Коновалова справедливы для условий, удаленных от критических.