4. Зависимости концентраций дефектов от давления металлоида в газовой фазе

   1. Общие положения

Как было показано в разделе 3.2.1, при = кристалл стехиометрический, в нем присутствуют только тепловые дефекты, и их концентрации выражаются через соответствующие константы равновесия типа произведений растворимости (K_Ф, K_Ш и K_и).

Если же ≠ , то, кроме тепловых дефектов, в кристалле присутствуют также дефекты нестехиометрии, и чем значительнее отклонение от , тем заметнее состав кристалла отличается от стехиометрического и тем выше концентрация дефектов нестехиометрии. Это легко показать и качественно, и количественно; в качестве объекта используем кристалл Ме₂Х₃ º 2Ме³⁺·3Х^2-.

При <состав кристалла характеризуется недостатком металлоида (избытком металла), возникающим в результате ухода некоторого количества металлоида в газовую фазу. Соответствующие процессы описываются уравнениями реакций

D ↑ + 6e^– + 2,

0 D ↑ + 3e^– +

для типа «Френкель» и

+ 3D ↑ + 6e^– + 3,

0 D ↑ + 2e^– +

для типа «Шоттки».

Совместное рассмотрение этих уравнений позволяет сформулировать важные выводы:

1. Независимо от типа разупорядоченности, избытку металла (недостатку металлоида) отвечает появление в кристаллической решетке электронов проводимости, оставляемых анионами при превращении их в нейтральные атомы и затем в молекулы Х₂.

2. Вид точечных структурных дефектов, возникающих при уходе металлоида в газовую фазу, определяется типом разупорядоченности: в кристаллах типа «Френкель» это катионы в междоузлиях, в кристаллах типа «Шоттки» – вакансии анионов. Оба вида дефектов характерны именно для избытка металла (недостатка металлоида): катионы в междоузлиях – это «лишние», избыточные катионы, а вакансии аниона – это недостающие анионы.

3. Концентрации дефектов, характерных для избытка металла (недостатка металлоида), растут при понижении давления металлоида . Это подсказывает здравый смысл: уходу летучего вещества (в данном случае металлоида) из конденсированной фазы в газовую (т. е. протеканию процесса, подобного испарению) способствует пониженное давление этого вещества в газовой фазе. Качественно это же следует из принципа Ле-Шателье: поскольку одним из продуктов реакции является газообразное вещество, понижение давления смещает равновесие реакции вправо, т. е. в сторону увеличения концентраций электронов проводимости и точечных структурных дефектов. И, наконец, к тому же выводу приводят количественные соотношения: из уравнений (50) и (52) следует

(e^–)³=K_Ф(Ме), (59)

(e^–)²=K_Ш(Ме), (60)

т. е. произведение концентраций электронов проводимости и точечных структурных дефектов и соответственно каждая из этих концентраций растут при уменьшении , о чем свидетельствует отрицательная степень давления в правой части уравнения.

Увеличение концентраций электронов проводимости, катионов в междоузлиях или вакансий анионов сопровождается уменьшением концентраций дырок и вакансий катионов. Это непосредственно следует из уравнений констант равновесия тепловой разупорядоченности (36), (32) и (34):

(е⁺) = K_и/(e^–);

= K_Ф/;

= .

При > кристалл содержит избыток металлоида (недостаток металла), возникающий в результате перехода некоторого количества металлоида из газовой фазы в кристалл с образованием из молекул Х₂ анионов. Протекающий процесс описывается для кристаллов типа «Френкель» и типа «Шоттки» одним и тем же уравнением квазихимической реакции

↓ + 6e_е +D + 6e⁺ + 2,

↓ D 3e⁺ +

и соответственно с одинаковым для обоих типов выражением константы равновесия:

K_Ф(Х) = K_Ш(Х) =  (е⁺)³,

из которого следует

(е⁺)³=K_Ф(Х) (61)

или

(е⁺)³=K_Ш(Х). (62)

Анализ этих уравнений позволяет сформулировать важные выводы:

1. Избытку металлоида (недостатку металла) всегда отвечает присутствие в кристаллической решетке дырок, возникших в процессе превращения молекул Х₂ в нейтральные атомы и затем в анионы.

2. Независимо от того, относится данный кристалл к типу «Френкель» или типу «Шоттки», при избытке металлоида (недостатке металла) он содержит нестехиометрические вакансии катионов, возникшие в результате перехода катионов из объема в катионные узлы новой плоскости, анионные узлы которой заняты анионами, образовавшимися из нейтральных молекул Х₂. Этот вид дефектов характерен именно для недостатка металла (избытка металлоида): вакансии катиона – это недостающие катионы.

3. Концентрации дефектов, характерных для избытка металлоида (недостатка металла), растут при повышении давления металлоида . Это соответствует здравому смыслу: переходу летучего вещества (в данном случае металлоида) из газовой фазы в твердую (т. е. протеканию процесса, подобного конденсации) способствует повышенное давление этого вещества в газовой фазе. Это же следует из принципа Ле-Шателье: поскольку газообразное вещество является исходным реагентом, равновесие реакции смещается вправо, т. е. в сторону увеличения концентраций дырок и вакансий катионов, при увеличении давления. И, наконец, к тому же выводу приводят количественные соотношения (61) и (62).

Увеличение концентраций дырок и вакансий катионов сопровождается одновременным уменьшением концентраций электронов проводимости, катионов в междоузлиях (тип «Френкель») или вакансий анионов (тип «Шоттки»):

(e^–) = K_и/(е⁺);

= K_Ф/;

= .