Полиакрилонитрил разлагается раньше, чем плавится. Он растворим в n,n-диметилформамиде, что позволяет изготовлять из него волокна Радикальной полимеризацией получают политетрафторэтилен (тефлон):

(83)

Тетрафторэтилен тефлон (плавится при 327оС)

Тетрафторэтилен, газ без цвета и запаха, легко полимеризуется и сополимеризуется со многими мономерами, например с винилиденфторидом, гексафторпропиленом, трифторхлорэтиленом, этиленом. В промышленности ег получают пиролизом дифторхлорметана CF₂ClH при 650—800 °С и атмосферном давлении. Хранят в стальных баллонах в присутствии ингибиторов полимеризации (третичных аминов и др.).

Б. Катионная полимеризация алкенов

Полимеризация многих алкенов инициируется кислотами. Начальная стадия этого процесса аналогична электрофильному присоединению по двойной связи. Эта реакция не применима для полимеризации этилена, но ее используют для полимеризации изобутилена

(84)

изобутилен полиизобутилен

Механизм:

В. Анионная полимеризация

Простые алкены не присоединяют анионы и не образуют устойчивых карбанионов. Анионные полимеризации могут инициироваться литийорганическими соединениями.

Г. Координационная полимеризация

Для координационной полимеризации (инициируемой металлоорганическими соединениями) используются катализаторы Циглера-Натта, представляющие собой сложные соединения. Они состоят из подложки из MgCl₂, галогенида переходного металла, такого какTiCl₄и алкилалюмииевого соединения, такого какAl(CH₂CH₃)₂Cl. В присутствии таких катализаторов полимеризация проходит под давлением 1-4 атм. и температуре не более 60°С.

(85)

Механизм:

В последние годы были разработаны еще более активные катализаторы координационной полимеризации. Один из таких катализаторов состоит из бис(циклопентадиенил)диметилцирконияCp₂Zr(CH₃)₂и метилалюминийоксана (МАО) [—(CH₃)AlO—]_n. На первой ступени механизма МАО активирует цирконий, отнимая у него метил-анион. Образующийся катион циркония и служит катализатором полимеризации.

(86)

бис(циклопентадиенил)- МАО катион циркония

диметилциркония (активная форма катализатора)

На второй стадии механизма происходит присоединение и внедрение молекулы этилена.

(87)

Такие катализаторы обеспечивают полимеризацию до 20 тысяч молекул этилена в секунду. Такая скорость сопоставима со скоростью катализа энзимами.

Другой важной особенностью таких катализаторов является то, что они позволяют осуществлять сополимеризацию этилена с 1-алкенами, например с 1-гексеном.

(88)

этилен 1-гексен сополимер этилен-(1-гексен)

Использование таких катализаторов позволяет получать стереорегулярные полиме-ры, например полипропилен, в котором метильные группы расположены упорядоченно по обеим сторонам полимерной цепи (синдиотактический полимер). Можно получить полипропилен, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от полимерной цепи. Его называют изотактическим.

Синдиотактический изотактический

Из изотактического полипропилена делают весьма прочное волокно с т. пл. 170^оС. Полипропилен, получаемый с использованием других катализаторов, имеет беспорядочное расположение метильных групп относительно основной полимерной цепи. Такой полимер называют атактическим.

Г. Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла

Метатезис циклоалкенов протекает с раскрытием цикла и образованием полиалкениленов.

(89)

Механизм:

металлокарбен

(90)

норборнен ROMPполимер

(91)

1,3,5,7-циклооктатетраен полиацетилен

Д. Телломеризация

Радикальную олигомеризацию этилена в присутствии тетрахлорида углерода называют телломеризацияей

(94)

Тетрахлорид углерода при действии агентов - источников активных свободных радикалов - претерпевает гомолитический разрыв одной из связей С-Сl с образованием трихлорметильного радикала:

Последний способен присоединяться к молекуле этилена:

31