5. 5. Перициклические реакции

В ходе перециклических реакций связи разрываются и образуются одновременно. К числу перициклических реакций относятся реакции циклоприсоединения и электроциклические реакции.

5.5.1. Реакция Дильса-Альдера

Многие сопряженные диены могут реагировать с ненасыщенными соединениями по следующей схеме:

Диен диенофил аддукт

Эта реакция называется диеновым синтезом или реакцией Дильса-Альдера. Реакция диенового синтеза не является ни радикальной, ни ионной, а заключается лишь в реорганизации орбиталей:

Как мы уже знаем, любое химическое превращение сводится к разрыву одних связей и завязыванию других. Когда разрыв и завязывание разделены во времени, то образуются промежуточные частицы - ионы, радикалы или ион-радикалы. Если же разрыв старых связей и завязывание новых происходит одновременно, согласованно - тогда промежуточные частицы не образуются.

Реакция Дильса-Альдера протекает как согласованный процесс через циклическое переходное состояние. Ее механизм включает перераспределение шести электронов в шестичленном переходном состоянии. Атомы углерода двойной связи диенофила и атомы С-1 и С-4 диеновой системы регибридизируются из sp²- в sp³-состояние. Атомы С-2 и С-3 диеновой системы сохраняют sp²-гибридизацию и образуют новую двойную связь.

Простейшим примером реакции диенового синтеза является присоединение этилена к бутадиену:

(15)

Присоединение проходит гораздо легче в том случае, когда диенофил содержит электроноакцепторные группы, а диен – электронодорные.

Диены и диенофилы могут быть циклическими.

(16)

норборнен

В качестве диенофилов могут выступать ацетиленовые соединения:

(17)

Норборнадиен

По схеме диенового синтеза циклопентадиен полимеризуется, давая в обычных условиях димеры, тримеры и т.д. Мономер циклопентадиена устойчив лишь при температуре ниже -80^оС.

(18)

дициклопентадиен

При обычной температуре 1,3-циклопнентадиен существует в виде димера, называемого дициклопентадиеном. Его гидрированием получают пергидродициклопентадиен – промежуточный продукт для получения адамантана.

(19)

дициклопентадиен пергидродици- адамантан

клопентадиен

А. Стереохимия реакции Дильса-Альдера

В согласованном процессе диенового синтеза диенофил должен одновременно взаимодействовать с обоими концами диена. Для этого необходимо, чтобы диен находился в s-цис-конформации. Поскольку при формировании новых связей одновременно фиксируются оба конца диенофила, конфигурация его сохраняется в продукте реакции:

(20)