1 Аналітичний огляд
Сучасний стан виробництва формальдегіду
1.1.1 Виробництво формальдегіду окисненням газоподібних парафінів
Існує два методи виробництва формальдегіду. Перший складається в окисненні газоподібних парафінів, при якому формальдегід утворюється разом з іншими продуктами окиснення: метиловим спиртом і ацетальдегідом.
Високий вихід нестійких продуктів неповного окиснення парафінів при газофазному процесі окиснення досягається головним чином завдяки проведенню реакції при недоліку кисню й малому часі контакту, що становить 0,5 – 1,5 с. Крім того, відіграють роль вибір температури й тиску, швидке «загартовування» продуктів водою, розведення реакційних газів водяною парою, застосування гомогенних ініціаторів (НNO3, NO2) і в деяких випадках – гетерогенних каталізаторів [1].
На практиці процес окиснення метану у формальдегід ускладнюється
м
ожливістю
подальшого окиснення формальдегіду і
його розпаду на окис вуглецю й водень:
Cхема 1 – Окиснення метану.
Внаслідок цього довгий час не вдавалося одержати формальдегід зі значним виходом, незважаючи на широке вар’ірування умов процесу й випробування всіляких каталізаторів і ініціаторів. Успіх був досягнутий, зрештою, при використанні великого надлишку метану стосовно кисню. У трубчастий реактор подається свіжий метан [1] і повітря у співвідношенні 3,7:1 і додатково розбавляється суміш десятикратним обсягом циркулюючого газу. При 400 – 600 °С з окисами азоту як ініціатор, вихід формальдегіду становить близько 35% за прореагувавшим метаном, але загальним недоліком окиснення метану є значні витрати на рециркуляцію неперетвореного газу, а також великий обсяг апаратури й трубопроводів [1].
Найбільше застосування процес знайшов для окиснення пропану, бутанів і їхніх сумішей. При цьому крім метанолу, формальдегіду й ацетальдегіду утворюються інші спирти й альдегіди, ацетон, ацеталі, складні ефіри, карбонові кислоти, двоокис вуглецю й вода. Щоб уникнути глибокого окиснення використовують об'ємне співвідношення повітря до вуглеводню від 1:3,5 до 1:4 [3] .
Можливо також використання замість повітря, технічного кисня. У цьому випадку рециркулюючі гази не розбавляються азотом. Кількість кисню в газовій суміші, що надходить на окиснення, становить 4 - 6 объємн. %. Підвищення температури й тиску сприяє прискоренню окиснення й збільшенню продуктивності апаратури. При газофазному окисненні парафінів підвищений тиск сприяє утворенню спиртів і альдегідів. Найчастіше працюють при 0,9 МПа, іноді при 2 МПа, але не вище, тому що стиск газу пов'язан з додатковими енергетичними витратами [1].
Верхня межа температури при газофазному окисненні парафінів обмежується можливістю розвитку реакцій дегідрування й крекінгу вуглеводнів, які йдуть як первинні процеси при високій температурі [2]. Так, н-бутан при 450 – 500 °С лише в невеликому ступені піддається власно окисненню, а головним чином дегідрується:
|
З4Н10 + 0,5 О2 З4Н8 + 0,5 Н2О |
(1.1) |
Ця реакція окисного дегідрування парафінів, що обмежує вибір температури окиснення, представляє, однак, самостійний інтерес як метод синтезу олефинів і диєнів. При газофазному окисненні парафінів навіть при 400 °С не вдалося уникнути протікання побічних процесів дегідрування й крекінгу вихідних вуглеводнів. У результаті реакційні гази містять олефіни й парафіни з меншим числом вуглецевих атомів, чим у вихідному парафіні:
|
|
(1.2) |
Мінімальна температура газофазного окиснення парафінів обмежена швидкістю реакції й перебуває в інтервалі 250 – 280 °С. На практиці процес звичайно проводять при 350 – 430 °С. Найчастіше здійснюють некаталітичну реакцію, оскільки навіть «м'які» каталізатори окиснення можуть знизити вихід спиртів і альдегідів, сприяючи утворенню продуктів глибокого окиснення [3].
Суміш свіжого й рециркулюючого вуглеводню з киснем або повітрям підігрівають до 350 – 370 °С і направляють у реакційний апарат, що не має охолоджувальних пристроїв. За рахунок тепла, що виділяється при окислюванні, гази нагріваються до температури 430 - 450 °С и надходять в абсорбер, зрошуваний водою, де їхня температура швидко знижується до 70 - 90 °С. Одночасно з газу витягають формальдегід і малолетучі продукти (карбонові кислоти й ін.). у наступному абсорбері газ промивають надлишком холодної води й витягають більше летучі речовини (метанол, ацетальдегід, кетони, ацетали). Залишковий газ містить неперетворений парафін, N2 і нижчі вуглеводні (метан, этан, этилен), що утворилися в результаті крекінгу. Іноді цей газ використовують як паливо, але вигідніше здійснювати його рециркуляцію. У випадку рециркуляції основну кількість газу знову подають на реакцію, а частину, що залишилася, очищають від домішок шляхом абсорбції вуглеводнів маслом або їхнім скрапленням під тиском. Очищений газ повертають на реакцію, чим запобігає надмірне нагромадження домішок у рециркулюючомі газі [1] .
Розчин, отриманий у першій абсорбційній колоні, містить 15 - 20 % формальдегіду. З нього спочатку відганяють летучі домішки, а потім водний формальдегід, залишаючи в кубі висококиплячі продукти. Отриманий 35 - 40 % розчин формальдегіду (формалін) очищають від кислот на іонообмінних смолах, а від інших домішок - екстракцією розчинником. Багатокомпонентну суміш летучих продуктів із другого абсорбера піддають ректифікації, азеотропній перегонці, гідруванню й ін. З її спочатку відганяють найбільш летучий ацетальдегід, а потім у вигляді азеотропної суміші з водою й гептаном - метиловий спирт. Спирт очищають від ацетону й ацеталя ректифікацією. Крім ацетальдегіду й ацетону із продуктів реакції іноді виділяють ацетон, а суміш інших речовин випускають у вигляді змішаного розчинника [1].
1.1.2 Виробництво формальдегіду на окисних каталізаторах
Основним методом виробництва формальдегіду залишається окислювальне дегідрування метанолу. Цей метод на відміну від розглянутого раніше не припускає складної схеми поділу продуктів, а також витрат на рециркуляцію неперетвореного вуглеводню.
|
СН3ОН СН2О + Н2 – Q |
(1.3) |
|
СН3ОН + 0,5 О2 СН2О + Н2О + Q |
(1.4) |
У виробництві, у якості каталізаторів найбільше поширення отримали суміші оксидов заліза та молібдена МоО3, з атомним співвідношенням молібдена до заліза від 1,7 до 2,5. По суті єдиною побочною реакцією данного процесу є подальше окиснення утворившегося формальдегіда.
За рахунок прведення процессу у кінетичній області для основної реакції і високої ступіні селективності окисного контакту конверсія метанолу може бути доведена до 98-99%, при мольному виході формальдегіда на сировину 95-96% [3].
Окиснення метанолу проводять у кожухотрубчатих ізотермічних реакторах із тубками невеликого діаметру. Це дозволяє отримувати формалін із складом метанолу у ньому не більше 0,6%, а мурашиної кислоти менш ніж 0,02%[3].
Очищене повітря за допомогою повітрядувки подається у теплообмінник, де нагрівається за рахунок тепла контактних газів. У трубопровід після теплообмінника вприскується метанол. Нагріта до 180 0С спиртоповітряна суміш, яка має у своєму складі 6-7% метанолу, поступає у верхню частину реактора, (температура всередині трубок із каталізатором складає 360-380 0С, а у міжтрубном просторі 250-290 0С). Термостатірування реактора здійснюється за допомогою нагрітого теплоносія. Строк служби окисного каталізатора складає приблизно півтора роки, причому продуктивність 1кг каталізатора перевищує 20т 37% -го розчину формальдегіду. Контактний газ, охолоджений до 140 0С, із реактора направляється у нижню частину скрубера. Приблизно 1/3 газів після абсорбера направляється на факел, а залишившаяся кількість подається на рецикл. Із нижньої частини абсорбера виводиться 37% формалін [3].
1.1.3 Виробництво формальдегіду срібляному каталізатоі
Технологічний процес заснований на каталітичній взаємодії метанолу з киснем повітря в парогазовій фазі на гетерогенному срібному каталізаторі проводиться під тиском не більше 0,06 МПа при температурі від 650 до 750 °С із максимально можливою конверсією метанолу.
Безперервність потоку здійснюється нагнітанням повітря в спиртовипарювач повітродувкою.
Технологічний процес виробництва формаліну складається з наступних стадій:
спиртовипарення (готування метанольно-водно-повітряної суміші);
окисної конверсії;
поглинання (абсорбції із продуктів реакції формальдегіду, що утворився, і непрореагувавшого метанолу, тобто готування водяного розчину формальдегіду);
Однією з головних умов, що визначають ведення процесу одержання формаліну, є температура в шарі каталізатора, що у свою чергу залежить від складу вступника в реактор робочої суміші.
Робоча суміш утвориться при барботажі повітря крізь шар нагрітої до заданої температури метанольно-водної суміші.
Особливістю ведення технологічного процесу одержання формаліну є те, що повітря в процес подається в кількості меншому стехіометричного. Внаслідок цього процес ведеться на робочій суміші зі змістом метанолу вище верхньої межі руйнування, тобто при великому надлишку метанолу стосовно кисню.
Склад робочої суміші залежить від декількох факторів:
температури повітря;
концентрації вступника в спиртовипарювач метанольно-водної суміші;
температури метанольно-водної суміші в спиртовипарювачі;
висоти барботажного шару;
лінійної швидкості повітря;
тиску в спиртовипарювачі.
При сталості перерахованих параметрів регулювання складу робочої суміші виробляється шляхом зміни температури метанольно-водної суміші в спиртовипарювачі, тобто зміною температури теплоносія (циркуляційного конденсату), поданого в теплообмінник спиртовипарювача, або співвідношення повітря : метанол.
Перетворення метанолу у формальдегід протікає в адіабатичному реакторі ідеального витиснення. Формальдегід утвориться по двох основних реакціях - дегідрування й окиснення метанолу: (1.3), (1.4)
Одночасно з основними протікають побічні реакції:
|
СН3ОН + 1,5 О2 СО2 + 2Н2О |
(1.5) |
|
СН3ОН СО + 2Н2 |
(1.6) |
|
|
(1.7) |
|
НСНО CO + H2 |
(1.8) |
|
Н2 + 0,5 О2 Н2О |
(1.9) |
|
СНСОН + H2 СН4 + Н2О |
(1.10) |
|
C2 + H2 СO + Н2О |
(1.11) |
Окисне дегідрування проводять при недоліку кисню, тому глибоке окиснення не одержує значного розвитку [1]. У той же час, саме дегідрування, що ініціює кисень, протікає швидше, і усі раніше згадані побічні реакції не так помітні, як при дегідруванні первинних спиртів.
Сумарний тепловий ефект основних і побічних реакцій сильно экзотермічен, що призводить до значного розігріву реакційної маси до температури більше 600 °С.
Каталізатор «срібло на пемзі» дуже вимогливий до дотримання встановленої максимально припустимої температури в зоні реакції й чистоти сировини.
Температура вихідних з реактора реакційних газів досягає 700 °С, тому великий вплив на підвищення виходу формальдегіду небажаних побічних реакцій має різке первісне їхнє охолодження. Основна з побічних реакцій це розкладання отриманого формальдегіду на оксид вуглецю й водень. Швидке охолодження продуктів реакції здійснюється у підконтактному холодильнику, на трубній дошці якого поміщений контактний апарат. Охолодження продуктів і нагрівання метанольно-водної суміші у спиртовипарювачі здійснюється циркуляційним конденсатом, що циркулює за схемою: теплообмінник спиртовипарювача - насос - підконтактний холодильник - теплообмінник циркуляційного конденсату - теплообмінник спиртовипарювача [2].
Охолоджені реакційні гази з підконтактного холодильника надходять у нижню частину абсорбера, виконаного у вигляді тарілчастої колони. В абсорбері здійснюється поглинання, як формальдегіду, так і непрореагувавшого метанолу, що втримується в продуктах реакції в кількості, достатньому для стабілізації формальдегіду. Стабілізація необхідна для запобігання глибокої полімеризації формаліну й випадання осаду [1]. Як абсорбент використовується конденсат.
Тому що абсорбція йде з виділенням тепла, а температура газів, що відходять із абсорбера (викидів) не повинна перевищувати 30 С°, рідина на тарілках абсорбера прохолоджується за допомогою виносних холодильників по трьох контурах.
У процесі абсорбції стандартний формалін, що утвориться, з куба колони крізь холодильник направляється на склад.
Не поглинений газ із верхньої частини колони направляється на природоохоронний комплекс і далі на утилізацію [4].