12.5. Список рекомендованої літератури

1. Курс общей химии /Под ред. Коровина А.В. – М.: Высш. шк., 1985. – С.206-223.

2. Фролов В.В. Химия. – М.: Высш. шк., 1986. – С.505-531.

3. Малахов А.И., Жуков А.П. Основы металоведения и теории коррозии. – М.: Высш. шк., 1978. С.70-189.

4. Улич Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. – Л.: Химия, 1989.

5. Методические указания к самостоятельному изучению теоретического материала и выполнению лабораторных работ по теме “Коррозия и защита металлов от коррозии” / Сост.: В.Л.Абраменко . – Луганск: изд-во ВНУ им. В.Даля, 2002. – 24 с (2010. – 27 с).

Т е м а 13. Електроліз. Нанесення гальванопокриттів

13.1. Рекомендації до вивчення теоретичного матеріалу

При вивченні даної теми і виконанні завдань по ній необхідно звернути увагу на наступне:

Електролізом називається сукупність процесів, що протікають на електродах при проходженні постійного електричного струму через розплав або розчин електроліту.

Як і в гальванічному елементі, електрод, на якому при електролізі відбувається відновлення, називається катодом, а електрод, на якому здійснюється процес окиснення, - анодом.

Для здійснення процесу електролізу збирають установку, що складається з джерела постійного струму, електродів, ємності (електролізера), що містить розчин або розплав електроліту.

Електроліз протікає не при будь-якій різниці потенціалів, а при цілком визначеній, яка називається потенціалом розкладання (Е_розкл..). Останній чисельно дорівнює Е.Р.С. гальванічного елемента, побудованого на продуктах електролізу. Можна розрахувати також потенціал розкладання по формулі: Е _розкл. =.

При електролізі розплаву на аноді відбувається окиснення аніона, а на катоді – відновлення катіона. При електролізі розчинів молекули розчинника (зокрема, молекули води) можуть брати участь у процесах окиснення-відновлення відповідно до схем:

Анод: а) рН 7 2Н₂О –4е  О₂ + 4Н⁺ (Е⁰ = 1,23 В)

б) рН > 7 4ОН^- - 4е  2Н₂О ₊ О₂ ( Е⁰ = 0,40 В)

Катод: а) рН < 7 2Н⁺ + 2е  Н₂ (Е⁰ = 0 В)

б) рН 7 2Н₂О + 2е  Н₂ + 2ОН^- (Е⁰ = -0,83 В)

Тому варто керуватися наступним правилом: на катоді в першу чергу протікає той процес, потенціал якого більше (тобто, зміщений у більш позитивну область); на аноді в першу чергу протікає той процес, потенціал якого менше. З урахуванням вищенаведених правил можна виділити три групи металів у ряді напруги:

I – від Li до Mn – іони цих металів у водних розчинах не відновлюються (замість них відновлюються молекули води);

II – від Zn до Sn – іони металів відновлюються одночасно з молекулами води;

III – метали, що розташовані після водню – іони цих металів легко відновлюються на катоді, молекули води практично не відновлюються.

Слід враховувати також можливість окиснення матеріалу анода (активний анод), а також процеси поляризації електродів, перенапруги і т.п., що можуть змінити напрямок протікання процесу електролізу (більш докладно з цим необхідно познайомитися по підручнику Фролова: гл. «Реальні електрохімічні процеси»).

Наприклад, при електролізі водних розчинів хлоридів (NaCl, CuCl₂, SnCl₂ та інш.) на інертному аноді можливе протікання наступних процесів:

а) 2Cl^- - 2ē → Cl₂↑ (E⁰ _Cl2/2Cl- = 1,36 B);

б) 2H₂O - 4ē → O₂↑ + 4H⁺ (E⁰_О2+4H+_/2H2O =1,23B).

Теоретично повинен відбуватися процес (б), його потенціал розкладання менший. На практиці, внаслідок перенапруги виділення О₂ на величину від 0,5 до 1 В, потенціал розкладання Н₂О підвищується, а потенціал окиснення іону Cl^- залишається незмінним. Отже, в реальних умовах відбувається процес (а), виділяється хлор.

Слід мати на увазі, що реальний потенціал розкладання (ΔЕ_практ.) завжди вище теоретичного( ΔЕ _теор.) :

ΔЕ_практ. = ΔЕ_теор.+ ІR+ΔE_поляр.+ ΔЕ_конт.,

де ΔЕ_поляр. - різниця потенціалів внаслідок протікання поляризаційних процесів: ΔЕ_конт. – падіння потенціалів на контактах (контактна різниця потенціалів). Наявність побічних процесів призводить до втрат електрики.

Нижче наведені значення потенціалів перенапруги виділення Н₂ і О₂ на електродах, виготовлених із різних металів (ΔU_H2 і ΔU_O2):

Т а б л и ц я 8

Потенціали перенапруги виділення Н₂ і О₂ на електродах із різних матеріалів

Значення ΔUH2
Матеріал електрода	ΔUH2, В	Матеріал Електрода	ΔUH2, В	Матеріaл електрода	ΔUH2 , В
Pt (чорн.) Pt (гладк.) Au W Ag	0,00 0,09 0,15 0,22 0,30	Ni Bi Fe Cu Sb Al	0,31 0,40 0,45 0,36 0,60 0,70	Zn Sn Cd Hg Pb C (графіт)	0,70 0,75 0,80 1,10 1,16 0,65

Значення ΔUO2
Матеріал	ΔUO2, В
Pt (чорн.) Pt (гладк.) Fe Ni Pb	0,25 0,45 0,25 0,06 0,31

Кількісні розрахунки процесів електролізу можна робити за допомогою законів Фарадея:

1. Маси або обєми речовин, що виділилися на електродах прямо пропорційні кількості електрики, що пройшла через електроліт і хімічному еквіваленту речовини:

m= kI = kQ, оскільки k = , тоm = ;

для газів V = .

2. При проходженні через різні електроліти однакової кількості електрики на електродах виділяються маси речовин, пропорційні їхнім хімічним еквівалентам:

Якщо Q = const, то , деm – маса речовини, що утворилась чи підляглась електролізу.

m_е– його еквівалентна маса, г;

I – сила струму, А;

– час, с;

F – число Фарадея (96500 Кл/моль (Ас/моль); або 26,8 Агод/моль, якщо час виражений у годинах);

Q – кількість електрики, що прошла через електроліт, Кл;

k – електрохімічний еквівалент, що чисельно дорівнює масі речовини (г), що виділилась при проходженні одного кулона електрики;

V – обєм газоподібної речовини, що утворилась при електролізі;

V_е – еквівалентний обєм газоподібної речовини.

На практиці внаслідок протікання побічних процесів, що відбуваються на електродах, утворюється менше речовини, чим відповідає розрахунковим формулам. Для характеристики істинної кількості речовини, що виділилась на електродах, використовують величину (греч. «ета»), називанувиходом по струму:

= 100%.