14.3 Моделювання мікрокінетики хімічних реакцій. Пряма й зворотна задача

Моделювання мікрокинетіки (у подальшому, для скорочення – кінетики) передбачає розв’язання двох задач:

а) пряма задача– побудова кінетичних рівнянь й кривих, виходячи з уявлень про механізм реакції і величин констант швидкості елементарних реакцій;

б) зворотна задача– оцінка кінетичних параметрів (констант швидкості, порядків реакцій, енергій активації і предекспонентного множника), виходячи з експериментальних даних.

Для побудови кінетичних рівнянь , виходячи з механізму, необхідно використати такий алгоритм:

а) підрахувати кількість усіх продуктів – учасників реакції (вхідних, проміжних, вихідних). Їх кількість буде дорівнювати кількості рівнянь кінетики;

б) для кожного з продуктів, виходячи зі схеми механізму, виявити шляхи його створення і витрат. Це зручно робити графічно;

в) скласти кінетичне рівняння зміни концентрації кожного з реагентів як алгебраїчну суму швидкостей елементарних реакцій створення і витрачення цей речовини за формулою:

, (14.16)

г) правила запису рівнянь швидкості елементарної реакції:

(14.17)

1) швидкість накопичення речовини С:

- береться зі знаком «плюс»;

- дорівнює добутку концентрацій речовин, що створюють Су ступенях, що дорівнюють коефіцієнтам при них;

- помножається на коефіцієнт р при продуктіС у рівнянні елементарної реакції:

(14.18)

2) швидкість витрати речовини А:

- береться зі знаком «мінус»;

- дорівнює добутку концентрацій речовин, що створюють Су ступенях, що дорівнюють коефіцієнтам при них;

- помножається на коефіцієнт n при продуктіAу рівнянні елементарної реакції:

. (14.19)

аналогічно укладаються рівняння для інших учасників реакції.

г) провести інтегрування системи диференціальних рівнянь, що отримали, користуючись початковими умовами С_і(0) = С_і⁰, де С_і⁰– початкова концентрація і-го учасника реакції, і = 1,…,n(n– загальна кількість учасників реакції). Фізичний сенс цього: початковий склад суміші, що реагує, є відомим. Як правило (але не завжди) початкові концентрації проміжних і кінцевих продуктівдорівнюють нулю.

Приклад 14.3

Скласти систему кінетичних рівнянь для схеми перебігу реакцій (14.20) при початкових умовах:

С_А(0) = 1,1 кмоль/м³;

С_В(0) = 1,3 кмоль/м³

(14.20)

Початкові концентрації проміжних і кінцевих продуктів:

{С_С(0);C_D(0);C_E(0);C_R(0)} = 0

Розв’язання

а) Кількість учасників процесів: 6, відповідно, A,B,C,D,E,R. Система повинна містити 6 диференціальних рівнянь;

б) укладаємо схему шляхів створення і витрачення кожного з 6 учасників (рис. 14.5);

в) у відповідності до схеми (14.12) укладаємо кінетичне рівняння для концентрації речовини А:

1) маршрут створення речовини А: 2C + D = A, швидкість за маршрутом:;

2) маршрути витрати речовини А:

- на створення С іD: A + B = 2C + D;

- на створення Е: 3D+ A = E;

- на створенняR: 2A = R;

Кінетичне рівняння:

(14.21)

Початкові умови: С_А(0) = 1,1 кмоль/м³;

г) укладаємо кінетичне рівняння для концентрації речовини В:

1) маршрут створення речовини В: 2C + D = В, швидкість за маршрутом:

2) маршрут витрати речовини - на створення С і D: A + B = 2C + D;

Кінетичне рівняння:

; (14.22)

Початкова умова: С_В(0) = 1,3;

д) укладаємо кінетичне рівняння для концентрації речовини С:

1) маршрут створення речовини С: А + В = 2С + D, швидкість за маршрутом:;

2) маршрут витрати речовини С: 2С + D = A + B, швидкість за маршрутом:. Кінетичне рівняння:

; (14.23)

е) укладаємо кінетичне рівняння для концентрації речовини D:

1) маршрут створення речовиниD: А + В = 2С +D, швидкість за маршрутом:

2) маршрути витрати речовиниD:

- на перетворення 2С +D = A + B, швидкість за маршрутом:

- на перетворення 3D + A = E, швидкість за маршрутом:

Кінетичне рівняння:

; (14.24)

ж) укладаємо кінетичні рівняння для речовин Е і R. Це – кінцеві продукти, вони тільки створюються, і укладання рівнянь згідно зі схемою (14.20) не викликає проблем:

; (14.25)

. (14.26)