ashuiko_ximiya-kompleksnyx-soedinenii

Лекция 2 НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Номенклатуру комплексных соединений разрабатывает Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC). Согласно разработанной номенклатуре, формулу комплекса записывают в квадратных скобках и первым ставят символ комплексообразователя. Затем пишут формулы анионных лигандов в алфавитном порядке, а за ними, также в алфавитном порядке, формулы катионных и нейтральных лигандов. В конце указывают мостиковые лиганды (если они есть) в порядке возрастания мостиковой емкости (количества соединенныхчерезлигандцентральныхатомов).

Мостиковые лиганды обозначают греческой буквой µn, где n = 3, 4, … показывает количество соединенных центральных атомов, если их больше чем два.

При составлении названия координационного соединения в записанной формуле сначала выделяют внутреннюю и внешнюю координационные сферы. Комплекс заключают в квадратные скобки, его название определяет центральный атом и лиганды, названия которых приводятся в алфавитном порядке перед названием центрального атома. В начале перечисляют анионные лиганды, затем нейтральные (молекулярные) (табл. 2.1). Названия нейтральных и катионных лигандов, как правило, не отличаются от названий соответствующих молекул и катионов. В названии комплексов лиганды пишутся в скобках, за исключением лигандов: аква, амин, карбонил, нитрозил (NO+), которые приводятся в названии без скобок.

Таблица 2.1

Рекомендованные названия анионных и нейтральных лигандов

11

Количество тех или иных лигандов в координационной сфере комплекса указывают префиксами ди-, три-, тетра- и т. д. В случае сложных лигандов или тех, что уже содержат в названии префиксы, применяют префиксы бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и т. д. Названия нейтральных комплексов пишут в одно слово. Например:

[Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиаминплатина(II); [Ni(CO)4] – тетракарбонилникель;

[Co(NH3)5(SO4)]Cl – сульфатопентааминкобальт(III) хлорид; [Pt{P(CH3)3}2Cl2] – дихлоробис(триметилфосфин)платина(II). Степень окисления комплексообразователя указывают римскими

цифрами в скобках.

Традиционно в названиях катионных и нейтральных комплексов используют русские названия центральных атомов: железо, медь, платина. Однако IUPAC рекомендует применять латинские названия центральных атомов. Например:

[Fe(H2O)6]2+ – гексаакваферрум(II)-ион, или гексаакважелезо(II)-ион; [Au{SC(NH2)2}2]+ – дитиокарбамидаурум(I)-ион, или дитиокарба-

мидзолото(I)-ион.

В названиях анионных комплексов вводят суффикс -ат, который добавляется к корню названия центрального атома. Например:

[CuCl4]2– – тетрахлорокупрат(II)-ион;

[Cu{OC(NH2)2}Cl3]– – трихлороди(карбомид)купрат(II)-ион; Na[Pd(NH3)BrCl(NO2)] – натрий бромонитрохлороаминпаладат(II); Li[Ti(bpy)3] – литий трис(бипиридин)титанат;

(NH4)2[MoOS3] – аммоний тритиомолибдат(VI).

Названия комплексных электролитов в соответствии с номенклатурой IUPAC лучше давать в порядке записи формулы, т. е. первым назвать катион, а затем анион, но можно и наоборот, т. е. первоначально указать анион, затем катион. Например: [Ir(py)4(NO2)2][Ag(NO2)2] – динитротетрапиридиниридий(III) динитроаргентат(I).

Комплексными могут быть кислоты и основания. В этом случае в названия кислот вводится слово кислота, а в название оснований – слово гидроксид. Например:

12

H3[Fe(CN)6] – гексацианоферратная кислота, или гексацианожелезная кислота;

H3[P(Mo3O10)4] – тетракис(тримолибдато)фосфатная кислота, или тетракис(тримолибдато)фосфорная кислота;

[Zn(py)4](OH)2 – тетрапиридинцинк гидроксид; [Pt(en)2(CN)(NO2)](OH)2 – нитроцианобис(этилендиамин)пла-

тина(IV) гидроксид.

В названиях полиядерных комплексов первыми перечисляются мостиковые лиганды в порядке уменьшения мостиковой емкости (после названия мостикового лиганда указывается мостиковый атом). Например:

[{Pt(P(C3H7)3)2}2(SCN)2(µ-SCN)2] – ди-µ-тиоцианато-S-бис(тиоциа-

нато(трипропилфосфин))платина(II):

[{Co(NH3)4}2(µ-NH2)(µ-OH)](NO3)4 – µ-амидо-µ-гидроксоокта-

аминкобальта нитрат:

Координационные соединения с лигандами, являющимися ароматическими или ненасыщенными органическими молекулами, содержат в названиях греческую букву η с надстрочным числовым индексом,

13

определяющим топологическую характеристику связей центрального атома с лигандом. Например:

[Fe(η5-C5H5)2] – бис(η5-циклопентадиенил)железо;

[Cr(η6-C6H6)2] – бис(η6-бензол)хром;

[Mo(CO)3(η7-C7H7)]Cl – трикарбонил(η7-циклогептатриенилиум) молибден(I) хлорид.

Сокращенные обозначения и названия некоторых лигандов приведены в табл. 2.2.

В специализированных справочниках приведены сокращенные обозначения и названия многих других лигандов. Сокращенные обозначения позволяют записывать формулы координационных соединений в сокращенной форме.

14

Лекция 3 ТИПЫ КООРДИНАЦИОННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ. КЛАССИФИКАЦИЯ

Вклассической химии координационных соединений выделяют три типа:

– координационные ацидосоединения, во внутренней сфере которых содержатся только анионы;

– молекулярные координационные соединения, во внутренней сфере которых содержатся только лиганды в молекулярной форме;

– смешанные ацидо-молекулярные координационные соединения. Однако среди координационных соединений встречаются весьма

специфические их типы.

Воснову классификации координационных соединений по составу, строению координационной сферы (молекулярный уровень организации) следует положить природу центрального атома и лигандов, характер связи между ними. Эти факторы в первую очередь определяют свойства соединений.

1. Одноядерные соединения с положительной степенью окисления центрального атома (как правило, характерной для него в солях этого атома).

Ацидокомплексы – это комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. Их подразделяют:

– на комплексы, в которых лиганды, связанные с центральным атомом, являются идентичными, их называют гомолептичными. На-

пример: K3[AlF6], Na3[Cr(NO2)6];

– комплексы, в которых лиганды, связанные с центральным атомом, являются разными анионами, их называют гетеролептичными.

Например: K3[Cr(NO2)3(CN)3], Na2[Be(NO2)F3].

Гидроксокомплексы – комплексы, в которых лигандами являются

гидроксид-ионы. Например: K3[Al(OH)6], Na2[Zn(OH)4].

Соединения с нейтральными лигандами – комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиака, воды, диметилформамида, фосфинов, алифатические и ароматические амины и др. Например:

[Cr(CO)6], [Al(H2O)6]Cl3.

2. Полиядерные соединения – соединения, которые содержат два и более центральных атома, связанных между собой

15

мостиковыми лигандами. Например: [{Co(NH3)4}2(µ-NH2)2](NO3)4, K4[{Co(C2O4)2}2(µ-OH)2].

3. Циклические соединения – соединения, в которых центральный атом и лиганд образуют цикл, называемый металлоциклом.

Хелаты – соединения, в которых металл соединен с донорными атомами лиганда, образуя положительно заряженное циклическое соединение. Например: [Pd(bpy)2]2+.

Внутрикомплексные соединения – нейтральные комплексы, обра-

зованные полидентатными лигандами. Например, [Cu(NH2CH2COO)2] – комплекс меди (II) с глицином:

[Cr(CH3COCHC(O)CH3)3] – комплексхрома(III) сацетилацетонатом: Н3С СН3

ОО

Макроциклические соединения – соединения, в которых лигандом является макроцикл. Например, макроциклические лиганды – поданды:

R

16

Например, комплексы ионов металлов с фталоцианинами:

МН М

Полимакроциклические соединения – соединения, в которых ли-

гандом является полимакроциклический лиганд.

4. Кластеры – соединения со связями металл – металл в координационной сфере. Например, ([Pt(NH3)4]2+[PtCl4]2–)n и др.:

5. π-Комплексы – соединения, в которых лигандами являются молекулы алкенов или алкинов (ацетиленовые комплексы распространены реже, чем ацетиленовые или ароматические соединения):

К числу π-комплексов, в которых лиганд донирует два электрона, относятся этиленовые и ацетиленовые комплексы Pt2+, Pd2+, Ag+ и др.

17

Металлы образуют соединения с низшими олефинами в том случае, когда имеются лиганды π-донорного типа. Например, молекулы CO или C5H5. Металлы в таких соединениях, как правило, находятся в низшей степени окисления (+1, +2). В эту группу попадают π-комплексы с пятиэлектродонорными и шестиэлектродонорными лигандами: ферроцен – Fe(C5H5)2 и хромдибензол – Cr(C6H6)2.

6.Соединения с нулевой или отрицательной степенью окис-

ления центрального атома. Карбонилы – наиболее многочисленная

группа (около двухсот соединений) таких комплексов: Fe(CO)5, Cr(CO)6. Большая часть карбонилов существует в виде кластеров, например Mn2(CO)10. В эту же группу попадают смешанные комплексы: [Cr(C6H6)(CO)3], комплексы типа Na[Co(CO)4] и др.

7.Соединения, в которых лигандами являются молекулы H2, N2 и O2. Малочисленная группа комплексных соединений.

8.Координационные соединения с анионом в роли центра

координации. Например, [Ag3I](NO3)2.

Координационные соединения, сконструированные и синтезированные для создания современных материалов, лекарственных веществ и т. д., очень разнообразны. Они являются предметом изучения супрамолекулярной координационной химии.

В нанотехнологиях структурными элементами считаются наночастицы. Координационные соединения могут сами иметь размер наночастицы или образовывать лишь функциональный слой на наночастице из какого-либо носителя. Материалами с нано- и макроскопическим контролем структуры могут быть кристаллические координационные соединения и полимеры.

Супрамолекулярные координационные соединения, в которых за основу взяты как способ координирования, так и их разномасштабная пространственная структура, можно разделить на следующие группы:

– координационные олигомеры;

– геликаты;

– топологически связанные координационные соединения;

– дендримеры;

– координационные полимеры;

– жидкие кристаллы;

– моно- и полимолекулярные пленки;

– координационные соединения на поверхности твердых тел.

В координационной химии выделена целая группа хелатных соединений – комплексонаты. Лиганды в них называются комплексонами и представляют собой сложные органические молекулы, содер-

18

жащие несколько функциональных групп с донорными атомами. Классический пример комплексона – ЭДТА (натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты). Пример комплексоната с пятью хелатными циклами:

При синтезе комплексонатов следует руководствоваться правилом циклов Чугаева: комплексные соединения, в которых имеются циклические группировки, при одинаковых условиях обычно отличаются большей степенью прочности, чем подобные соединения, не содержащие циклов. Наиболее устойчивыми в комплексах являются циклы из пяти и шести звеньев.

19

Лекция 4 ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изомерами называют химические соединения одного и того же состава, но отличающиеся строением и свойствами.

В химии комплексных соединений выделяют следующие типы изомерии:

1)геометрическая изомерия;

2)оптическая изомерия;

3)гидратная (сольватная) изомерия;

4)координационная изомерия и полимерия;

5)связевая изомерия;

6)ионизационная изомерия;

7)трансформационная изомерия;

8)конформационная изомерия;

9)формальная изомерия;

10)валентная изомерия;

11)аллогональная изомерия и др.

Геометрическая изомерия является следствием различного расположения лигандов в координационном полиэдре. При наличии в составе комплекса разных лигандов их геометрическая конфигурация может претерпевать сильное искажение.

Для комплексных соединений с координационным числом 6 возможны варианты строения: плоский шестиугольник и октаэдр.

В случае плоского шестиугольника типа MA4X2 существуют три типа геометрических изомеров:

Для октаэдра состава MA4X2 возможно существование лишь двух изомеров: цис- и транс-. Например: [Co(NH3)4(NO2)2]Cl – цис-

кобальт(III)динитротетраамин хлорид (ярко-желтый), транс- кобальт(III)динитротетраамин хлорид (оранжевый).

20