ashuiko_ximiya-kompleksnyx-soedinenii

Имид-ион NH2− так же, как и гидроксид-ион OH−, имеет три неподеленные пары электронов. Поэтому он также может выступать в качестве мостикового дидентатного или тридентатного лиганда. Хотя комплексы, в которых ион NH2− является тридентатным лигандом, не известны.

Органические нитрилы. Органические нитрилы R−C≡N имеют два донорных центра: неподеленную электронную пару атома азота (RC≡N:→M) и тройную связь

RC N

М

за счет которой образуются π-комплексы.

Проявление донорной способности молекулой нитрила посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Одним из основных является принцип максимального перекрывания орбиталей донора и акцептора. Согласно данному принципу, донорно-акцепторная связь образуется с участием того донорного центра, который обеспечивает максимум перекрывания. Вероятно, в случае нитрилов этот принцип в основном и определяет участие донорного центра.

Для большинства изученных комплексов, образованных донорным центром – неподеленной электронной парой атома азота, угол между связями M–N–C близок к 180о.

В литературе описано мало комплексов, в которых органические нитрилы координированы по тройной связи по π-типу. Примером комплексов данного типа может служить соединение

[Pt(Ph3)2(NCCF3)]:

Фосфины, арсины, стибины. Важнейшим свойством фосфинов, арсинов, стибинов является их способность стабилизировать комплексы с необычными степенями окисления ионов металлов. Стабилизация комплексов, в которых металл находится в нулевой степени окисления, для фосфиновых лигандов характерна почти в такой же мере, как и для карбонильных комплексов.

Фосфиновые лиганды стабилизируют высокие степени окисления металлов в комплексах, например [Ni(PEt3)2Br3].

31

Фосфиновые (арсиновые, стибиновые) комплексы широко используются в качестве катализаторов разнообразных реакций.

В отличие от аминов аналогичные фосфины обладают гораздо меньшей основностью. Это связано с меньшей электронной плотностью валентных орбиталей атома фосфора и его меньшей электроотрицательностью по сравнению с атомом азота. Кроме того, в отличие от азота, фосфор имеет вакантные d-орбитали. При образовании координационной связи они могут принимать электроны с заполненных d-орбиталей иона металла. Таким образом, кроме σ-связи фосфины могут образовывать дополнительную связь по π-типу. На основании расчетов электронной структуры комплекса транс-[Pt(PH3)(NH3)Cl2] π-составляющая связи Pt–P равна всего лишь 15% от σ-составляющей.

Поскольку основные свойства фосфинов выражены слабо, то для вторичных фосфинов становятся заметными кислотные свойства:

R2HP ↔ R2P− + H+.

Ионы R2P− могут выступать в качестве мостиковых лигандов:

Триалкилфосфиты. Триалкилфосфиты (RO)3P – эфиры фосфористой кислоты. Из-за влияния атомов кислорода электронная плотность на атоме фосфора оказывается пониженной и основные свойства не проявляются. Но донорные свойства по отношению к ионам металлов сохраняются в достаточной степени. Как и в фосфинах, у триалкилфосфитов в комплексах четко проявляется π-дативное взаимодействие металл – лиганд, приводящее к упрочнению координационной связи.

Сероводород, меркаптаны, тиоэфиры и сульфоксиды. В серо-

водороде, меркаптанах и тиоэфирах (H2S, R–SH, R–S–R) атом серы имеет две неподеленные электронные пары. За счет них сероводород, меркаптаны и тиоэфиры могут быть как монодентатными, так и бидентатными лигандами. Комплексов, в которых H2S – лиганд, очень мало. В качестве примеров можно привести комплексы

[(CO)5W(H2S)], [Ru(NH3)5(H2S)](BF4)2.

Тиоэфиры, меркаптаны как лиганды чаще всего выступают в роли бидентатных мостиковых лигандов, например [Pt2{S(C2H5)2}2Br4]:

32

В настоящее время большое внимание в качестве лигандов привлекают органические сульфоксиды. Интерес к ним возрос, когда было установлено, что самый легкий из них – диметилсульфоксид (ДМСО) – является исключительным по свойствам апротонным биполярным растворителем. Кроме того, оказалось, что тяжелые сульфоксиды обладают ценными экстракционными свойствами по отношению к тяжелым и цветным металлам. Важнейшей особенностью ДМСО как растворителя является слабая сольватация аниона соли. В апротонных растворителях, каким является и ДМСО, водородная связь отсутствует и, следовательно, сольватация анионов сильно ослабляется. Как правило, катионы по своим размерам гораздо меньше анионов, что приводит к более сильному ион-дипольному взаимодействию ДМСО с катионами по сравнению с анионами. Кроме того, на ион-дипольное взаимодействие накладывается комплексообразование, которое вносит значительный вклад в энергию сольватации катиона.

Связь сера – кислород в ДМСО обычно описывается тремя структурами:

Координация сульфоксида около положительного иона металла атомом кислорода должна ослаблять связь pπ−dπ, что согласуется с экспериментом. Координацмя ДМСО и других сульфоксидов может происходить как посредством атома кислорода, так и с помощью атома серы. Платиновые металлы прежде всего координируют сульфоксиды посредством атома серы.

Оксид углерода (II). Карбонильные комплексы играют важную роль в промышленном синтезе на основе углерода (II). В комплексах молекула СО связана с ионом металла σ-связью за счет донорноакцепторного взаимодействия неподеленной пары электронов атома углерода и свободной орбитали комплексообразователя:

Кроме того, образуется π-связь за счет дативного взаимодействия заполненной d-орбитали комплексообразователя с π-разрыхляющей орбиталью оксида углерода:

33

При образовании π-дативной связи металл – лиганд перенос электронов от металла на разрыхляющую орбиталь СО делает этот лиганд более электроотрицательным, в результате чего повышается σ-донорная способность углерода, т. е. увеличивается прочность связи углерод – металл. С другой стороны, передача электронов от углерода к металлу приводит к уменьшению электронной плотности на лиганде, и, следовательно, будут увеличиваться его π-акцепторные свойства.

В некоторых случаях СО может выступать в роли мостикового лиганда. Примером комплекса, в котором карбонильная группа связывает три атома металла, является соединение [Ni3(η5-C5H5)3(CO)2]:

O

C

C O

Галогенид-ионы. Для галогенид-ионов характерна электронная конфигурация, т. е. они имеют четыре неподеленные пары электронов. Поэтому они могут выступать в роли не только монодентатных, но и полидентатных лигандов. В последнем случае они будут мостиковыми.

Галогенид-ионы как мостиковые лиганды могут образовывать своеобразные комплексы колончатого типа с различной степенью окисления центральных атомов, например [Pt2+(NH3)2Br2][Pt4+(NH3)2Br4]. Структура этих соединений состоит из колонок, в которых чередуются плоскоквадратные и октаэдрические комплексы:

34

Такие соединения образует платина и палладий.

В тетрамере [(CH3)3PtCl]4 хлорид-ионы являются тридентатными:

Цианид-ионы. Цианид-ионы являются амбидентатными лигандами, так как у атома углерода и у атома азота имеются неподеленные пары электронов; кроме того, эти атомы связаны между собой тройной связью (одной σ- и двумя π-связями) и могут координироваться следующим образом:

Преимущественная координация цианид-ионов посредством атома углерода является следствием распределения электронной плотности. Квантово-механическими расчетами показано, что электронная плотность на атоме углерода в 3 раза больше, чем на атоме азота. Однако давно доказано, что существуют комплексы, в которых цианидионы координированы как посредством атомов азота, так и с помощью атома углерода.

Аргументы в пользу существования двух изомерных форм цианида серебра в жидком аммиаке

35

(NH3)nAgCN ↔ (NH3)nAgNC

были получены методом спектроскопии.

Комплексы с мостиковыми цианидными лигандами довольно распространены:

R R

R Au N C Au R

C N

N C

R Au C NAu R

R R

Координированный цианид-ион так же, как и молекула СО, обладает π-акцепторными свойствами. Он может принимать электронную плотность с d-орбиталей металла на свои свободные разрыхляющие орбитали. Однако в отличие от молекул СО цианидный лиганд – ион с зарядом −1, поэтому его π-акцепторные свойства понижены.

Нитрит-ион. Свободный нитрит-ион имеет угловое строение. Для него установлены шесть способов координации:

Чаще всего встречаются первые два типа координации иона NO2−. Комплексы, в которых этот лиганд координирован по первому типу, называются нитрокомплексами, а по второму – нитритокомплексами. Способ координации лигандов в комплексах, содержащих ионы NO2−, определяют методами спектроскопии.

36

Карбоксилат-ион. Карбоксилатные и особенно ацетатные соединения известны для большинства элементов периодической системы. Большой интерес к этим соединениям обусловлен широким использованием уксусной кислоты в качестве реагента и растворителя. Кар- боксилат-ионы могут быть координированы в комплексах следующим образом:

Основным методом исследования структуры комплексов является ИК-спектроскопия, хотя на основании ИК-спектров трудно судить о структуре комплекса, однако по сравнению с другими методами ИК-спектроскопия способствует выбору определенных структур.

37

Лекция 6 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

С РАЗНЫМИ КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ

Комплексные соединения с координационным числом 2 извест-

ны для ионов Ag+, Cu+, Au+. Они имеют линейное строение, комплексообразователь находится в состоянии sp-гибридизации. Например: [Cu(NH3)2]Cl, K[Ag(CN)2].

Комплексные соединения с координационным числом 3 встреча-

ются редко. Комплексный ион имеет конфигурацию плоского треугольника с sp2-гибридизацией центрального атома. Например: K[Cu(CN)3].

В последние годы получен ряд координационных соединений переходных металлов III периода с лигандами – ионами гексамети-

лендисилиламида (CH3)3Si−N−1−Si(CH3)3 или R2N−. Комплексы

Sc+3, Ti+3, V+3, Cr+3, Fe+3 имеют состав [M(NR2)3], [M(NR2)2PPh3]+, [M(NR2)(PPh3)2]2+. В них, как показали исследования, связи металл – лиганд лежат в одной плоскости.

Комплексные соединения с координационным числом 4 дос-

таточно хорошо изучены и могут иметь либо тетраэдрическое, либо плоскоквадратное строение. Комплексообразователь в таких соединениях находится в состоянии dsp2-гибридизации (квадрат) и sp3-гиб- ридизации (тетраэдр). Например: [Pt(NH3)2Cl2] и K2[Zn(OH)4]:

dsp2-гибридизация sp3-гибридизация

Химия комплексных соединений с координационным числом 5

в настоящее время развивается бурными темпами. Особенно большое число таких комплексов получено для ионов Fe+2, Co+2, Ni+2. Их геометрической конфигурацией является тригональная бипирамида или тетрагональная пирамида. Во многих комплексах эти геометрические фигуры сильно искажены.

38

Наиболее распространены координационные соединения с монодентатными лигандами (L и X) типа: [ML3X2], [ML4X]+, [ML5]2+, где X – анионы, а L – молекулы P(CH3)3 или P(C6H5)3 (донорный атом – фосфор).

Тридентатные лиганды (L), входящие в состав полученных пятикоординированных комплексов [MLX2], содержат донорные атомы азота, фосфора и серы: Ph2P−CH2−CH2−S−CH2−CH2−PPh2,

(CH3)2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−N(CH3)2.

Известны комплексы Co+2, Ni+2 [MLX]+ с тетрадентатными лиган-

дами: N(CH2−CH2−P(C6H5)2)3 и Ph2P−(CH2)3−S−(CH2)3−S−(CH2)3−PPh2, а

такжекомплексы [ML]2+ с пентадентатными лигандами, например:

CH2 H2C CH2

Форму искаженной тетрагональной пирамиды имеют комплексы [PdL3Br2], где лиганд L − 1,2-бис-(дифенилфосфиноэтан), 1,2-бис- (дифениларсиноэтан), 1,2-бис-(дифенилстибиноэтан):

Br

L L

Pd L

Br

Тенденция к образованию пятикоординационных соединений увеличивается в ряду донорных атомов N − P − As − Sb.

Еще одним примером пятикоординационных комплексов являются этиленовые и ацетиленовые комплексы:

39

Как правило, в растворах пятикоординационные комплексные соединения типа [ML5]n+ с монодентатными лигандами имеют строение тригональной пирамиды.

Комплексные соединения с координационным числом 6 хорошо известны. Главным образом это комплексы с монодентатными лигандами. Такие комплексы имеют разное строение, в том числе и в форме октаэдра. Например: [Fe(CN)6]3+, [Al(OH)6]3−, [Pt(TO)6]2+ (TO −

тиоксан S(C2H4)O) или [Pt(ДЭС)4(TO)2]2+ (ДЭС − диэтилсульфид (C2H5)2S). Возможные формы полиэдров для комплексных соединений с координационным числом 6: а) плоский шестиугольник; б) тригональная призма; в) октаэдр:

ММ

Комплексные соединения с координационным числом 7 встре-

чаются редко. Для таких комплексов возможны следующие структуры: а) шапочная тригональная призма [TaF7]2−; б) шапочный октаэдр

[MoCl2(CO)2{P(CH3)2C6H5}3]; в) пентагональная бипирамида [UO2F5]3−

(пентафторидный комплекс уранила UO22 ) :

40