4.11. Полуэмпирические методы.

4.11.1. Приближение cndo/2.

Уменьшение числа интегралов отталкивания возможно за счет использования приближения нулевого дифференциального перекрывания (НДП). Методы, полученные при реализации этого приближения, оказались очень удачными, и долгое время альтернативы им не существовало.

Приближение НДП означает, что произведения приравниваются нулю, если, а. Наиболее известным из методов этой группы является метод CNDO/2 (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием).

Приближение НДП резко сокращает количество двухатомных интегралов, т.к. все трех- и четырех центровые, а также обменные интегралы обращаются в нуль.

(4.46)

С учетом и 4.46, имеем

(4.47)

где ,

(4.48)

Здесь индексы  и  относятся к АО, а А и В – к атомам; I_ и A_ - потенциалы ионизации и электронное сродство орбитали ; _АА и _ВВ – интегралы межэлектронного отталкивания, вычисляемые обычно по s-АО для любых АО; М – число атомов; P_AA и P_BB, P_ - матричные элементы матрицы порядков связей; Z_B – заряд атома В.

Основными параметрами являются и, зависящие от типа атомов А и В и подбираемые таким образом, чтобы относительный порядок энергетических уровней занятых МО и коэффициенты разложения МО в ЛКАО наилучшим образом совпадали с результатами точного неэмпирического расчета.

Областью, где CNDO/2 дает наиболее надежные результаты, является расчет распределения электронной плотности и свойств, которые им определяются, например, дипольных моментов. Длины валентных связей занижены в CNDO/2 в среднем на 10%. Тем не менее, описание при помощи метода CNDO/2 реакций, в которых движущей силой являются не ковалентное связывание, а электростатические взаимодействия, является достаточно точным, т.к. этот тип взаимодействия определяется характером электронного распределения.

4.11.2. Приближение Mindo/3

Методы группы Mindo отличаются от CNDO/2 тем, что в уравнения 4.47 и 4.48 включаются одно-центровые обменные интегралы типа

когда  и  принадлежат одному атому.

Параметризация методов Mindo, особенно Mindo/3, выполнена добротно, хотя число параметров все же чрезвычайно велико. Процедура оптимизации параметров требует очень много машинного времени, но найденная система параметров позволяет получать достаточно хорошие результаты при оценке теплот образования, активационных барьеров, колебательного спектра для соединений, включающих атомы H, C, N, O. Недостатки метода состоят в следующем.

1. Валентные углы в расчетах с использованием Mindo/3 завышены в среднем на 6-8.

2. Метод сильно переоценивает стабильность циклических соединений с малыми размерами цикла.

3. Метод дает плохие результаты при описании соединений, содержащих соседние гетероатомы с неподеленными парами электронов.

4.11.3. Метод mndo.

В методе MNDO учитываются интегралы межэлектронного отталкивания, включающие одно-центровые перекрывания. Интегралы вида

вычисляются точно, кроме того

где - некоторая функция, а- интеграл перекрывания. Благодаря таким модификациям число подгоночных параметров сильно уменьшается.

Метод дает хорошие результаты, особенно при расчете элементов 2-3 периода таблицы Менделеева.