Атомно-эмиссионный спектральный анализ с электротермическим возбуждением

Если для возбуждения атомов энергии пламени недостаточно, то используют дуговые и искровые электротермические источники.

Наиболее известные электротермические источники—дуга по­стоянного или переменного тока и искровой разряд. Дуга возникает при пропускании постоянного или переменного тока (1—30 А при напряжении 200 В) между двумя электродами. Для получения искрового разряда на пару электродов налагают напряжение до 40 кВ. При этом возникает разряд, повторяющийся 120 раз в секунду. Сила тока при искровом разряде сначала очень высока, затем она падает до 1 А и меньше.

Электроды обычно изготавливают из графита, спектр которого беден линиями. В углубление одного из электродов помещают пробу (рис. 6,а—в). Если проба представляет собой раствор, то ее наносят по каплям и выпаривают после нанесения каждой капли. Твердую пробу смешивают с порошком графита и набивают в углубление. Второй электрод в виде конусообразного стержня называют противоэлектродом. Металлическая проба (чистый металл или сплав) сама может выполнять роль электрода, противоэлектро­дом при этом служит медный или графитовый стержень.

В пространстве между электродами при дуговом и искро­вом разрядах образуется плазма, состоящая из атомов, ионов и свободных электронов с температурой,

Рис. 6. Формы электродов в эмиссионном спектральном анализе: а—для металлических проб; б—для порошков; в—для растворов

достигающей 4000—5000 К в дуге и 40000 К в искре.

В дуговой и особенно в искровой плазме в атомах и ионах осуществляется бо­льшое число энергетических переходов, поэтому спектры состоят из множества спек­тральных линий. В элект­рических источниках можно возбудить практически все элементы.

Электротермическое воз­буждение лежит в основе конструкции плазмотро­нов — источников возбужде­ния, В которых плазма, образующаяся при дуговом или искровом разряде, стабили­зируется инертным газом. Температура в плазмотронах достигает 5000—7000° С и до 10000° С в источниках с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Высокая температура обеспечивает возбуждение также трудновозбуждаемых элементов, например неметаллов. Для предотвращения ионизации атомов в плазму вводят аргон, более легко ионизирующийся, чем исследуемые элементы (рис. 7),

Рис.7. Плазмотрон с индуктивно

связанной плазмой (ИСП)

Приборы.

В атомно-эмиссионной спектроскопии принимается непосредственно аналитический сигнал—-излучение, испускаемое возбужденными атомами. Излучение воспринимают визуально (в спектроскопах и стилоскопах), регистрируют на фотопластинке (в спектрографах), преобразуют в электрический сигнал с по­мощью фотоэлементов и фотоумножителей (в квантометрах). Оптическая схема

Рис. 8. Схема спектрального прибора для эмиссионного анализа: 1—источник возбуждения; 2—конденсорные линзы; 3 — входная щель; 4—диспергирующая призма; 5—фокальная плоскость, в которой помещают объектив (при визуальном наблюдении спектра), фотопластинку (при фотографической регистрации спектра), фотоэлемент или фотоумножитель при фотоэлектрическом детектировании сигнала

всех приборов идентична, различия имеются лишь в способе детектирования сигнала (рис. 8).

Спектроскоп прямого зрения.

Это простейший оптический визуальный прибор с диапазоном длин волн 400—760 нм, в котором монохроматизация проводится дисперсионной призмой. В объективе, помещенном в фокальной плоскости, наблюдают спектральные линии (форма их имеет форму выходной щели). Прибор снабжен шкалой длин волн, по которой можно иден­тифицировать спектральные линии (табл. 1). В пламя вносят раствор исследуемого компонента и сухие вещества. Для увеличе­ния летучести добавляют к пробе каплю соляной кислоты.

Таблица 1. Длины волн спектральных линий и минимально

определяемая концентрация элементов

Элемент	Длина волны, нм	Цвет	Определяемый ми­нимум, мкг/мл
Литий	670,8	Карминово-красный	0,2
Натрий	589	Желтый	0,001
Калий	769	Фиолетовый	0,05
Кальций	554	Зеленый	—
	662	Красный	—
	(422,7)	—	0,08
Стронций	610	Оранжевый	—
	655—688 (группа линий и полос) (460,7)	Красные —	— 0,07
Барий	553,6	Зеленый	1,0

Стилоскоп.

Для экспрессного анализа и сортировки сталей и сплавов используют визуальные спектроскопы, называемые стилоскопами. Помимо идентификации примесей на стилоскопе проводят полуколичественный анализ сравнением яркости линий основы образца и примеси. Для возбуждения используют дуговой или искровой разряд, для монохроматизации света—призмы. Спектр наблюдают в объективе, снабженном шкалой длин волн.

Спектр стали или сплава состоит из множества линий основы (например, железа), среди которых трудно найти нужную линию примеси. Для ориентировки служит спектр чистого железа, хорошо изученный и описанный в атласах. В спектре железа имеются характерные группы линий, которые служат вехами для нахождения линий других элементов, например в фиолетовой части спектра три линии 425,0; 426,0; 427,2 нм, расположенные на одинаковом расстоянии, или в голубой части спектра три яркие линии 452,5; 452,8 и 453,1 нм.

Сравнив линии элементов-примесей в сталях и сплавах по яркости с линией железа, полуколичест­венно оценивают содержание примесей. Две линии, одна из которых принадлежит элементу основы, а другая — определя­емому элементу, называют гомологической парой. Например, если интенсивности линий Fe(l) и Сr(1) равны, то содержание хрома в стали не превышает 0,1%.

Спектрографы.

В спектрографах для монохроматизации из­лучения используют призмы и дифракционные решетки, а сигнал регистрируют на фотопластинке, которую помещают в фокальной плоскости прибора. После облучения пластинку проявляют и по­лучают линии. При определении состава образца на одной и той же пластинке регистрируют спектр анализируемого образца и спектр чистого железа. Проявленную пластинку помещают на прозрачный столик-экран, под которым находится осветитель— лампочка накаливания. С помощью специального винта вдоль пластинки перемещается микроскоп, а на экране имеется шкала длин волн. По шкале на экране находят характерные линии в спектре железа и с точностью до 0,01 мм определяют длины волн линий в спек­тре образца. Пользуясь атласами спе­ктральных линий, устанавливают эле­мент, которому принадлежат линии.

Для полуколичественной оценки содержания элементов в образце при­меняют метод гомологических пар. Метод заключается в том, что используют пару спектральных линии, относительная яркость которых не зависит от условий возбуждения спек­тра и фотографирования. Одна из линий принадлежит определяемому элементу, а другая—элементу основы или специальной добавке (внутренний стандарт), заранее введен­ной в образец. Сравнивают яркость обеих линий. При определен­ной концентрации примеси яркость обеих линий одинакова.

Количественный эмиссионный спектральный анализ основан на зависимости интенсивности спектральной линии от концент­рации вещества в пробе, выражаемой формулой Ломакина — Шайбе:

I = ac^b ,

где а и b — коэффициенты, зависящие от процессов в плазме и условий детектирования. В логарифмической форме интенсив­ность линии связана прямолинейной зависимостью с логарифмом концентрации:

I = lga + b∙lgc = const + blgc I_ан I_ст

Для проведения количественного анализа на одной и той же пластинке снимают спектр исследуемого образца и спектры эталонов (не менее трех). Эталоны должны быть как можно ближе по составу к анализируемому образцу. Эталоны готовят в лаборатории по определенным правилам; для некоторых материалов эталоны изготавливают специальные службы.

После проявления измеряют интенсивность спектральных ли­ний на пластинке, при этом абсолютную интенсивность линий измерять нецелесообразно, так как на нее влияют многие неконтролируемые факторы. Поэтому измеряют относительную интенсивность ∆I, обозначаемую ∆S, т. е. разность между интенсивностями линий сравнения S_ср и определяемого элемента S. Такие две линии называют аналитической парой. Для сравнения служит линия основы образца или внутреннего стандарта или фон спектра.

Значение ∆S получают на микрофотометре. По устройству микрофотометр напоминает фотоэлектроколориметр: свет, про­шедший через линию, частично поглощается и поступает на фотоэлемент; возникающий фототок регистрируют гальваномет­ром (рис. 9), по отклонению стрелки которого можно судить о почернении спектральной линии. По полученным значениям строят градуировочный график в координатах ∆S—lgc (рис. 10). Для количественных определений помимо метода градуировочного графика применяют и другие способы, например метод добавок.

Рис. 9. Схема микрофотомет­ра МФ-2:

1 — электролампа; 2—конденсоры; 3—фотопластинка; 4—щель; 5 — фотоэлемент; 6—экран; 7—зеркала; 8 - объективы

Рис. 10. Градуировочный гра­фик для определения концент­раций методом атомно-эмиссионной спектроскопии

Квантометры (спектрометры). В этих приборах для приема сигнала используют фотоэлектрические детекторы (фотоумножи­тели). При этом для каждой линии нужен свой фотоумножитель и соответствующее устройство для регистрации электрического сигнала. В квантометрах бывает до 12 фотоумножителей (соот­ветственно столько же выходных щелей), которые одновременно регистрируют излучение от 12 линий различных длин волн. Атомизацию и возбуждение проводят в дуге постоянного тока.

Применяют при серийных анализах однотипных образцов в заводских лабораториях металлургических предприятий.