12. Кинетика гетерофазных химических. Процессов в системах газ-жидкость, жидкость-жидкость (несмешивающиеся). Диффузионная, кинетическая и переходная области гетерофазного процесса.
Газожидкостные реакции – это гетерогенные процессы, включающие химические взаимодействия между реагентами, один из которых находится в газовой фазе, а другой в жидкой. В виду схожести механизмов к этим процессам относят и системы жидкость-жидкость несмешивающаяся. Газожидкостные реакции находят широкой применение в промышленности: хлорирование ароматических соединений, в экологии, адсорбция кислых газов водными растворами щелочей, поглощение угарного газа и др. Газожидкостным реакциям предшествует процесс абсорбции газа жидкостью. Этот процесс является равновесным. Количество абсорбированного газа зависит от температуры, давления, концентрации, с увеличением давления и уменьшением температуры количество абсорбируемого газа возрастает, т.к абсорбция протекает на границе раздела фаз, то существенное значение имеет величина поверхности раздела фаз.
Кинетические модели газожидкостных реакций получила модель Льюиса – Уитмана. Согласно этой модели между газом и жидкостью существует граница раздела фаз. Вблизи границы располагаются пограничные пленки, в которых сосредоточены диффузионные сопротивления. Диффузия вещества происходит через эти пограничные пленки и описывается уравнением молекулярной диффузии.
Конвективный перенос вещества в пленках отсутствует. В объемах жидкой и газовой фазах происходит интенсивное перемешивание. В связи с этим отсутствует градиент концентрации.
В зависимости от используемой системы реагентов различают:
1. Однопленочную модель имеет место в системах г-ж
2. Двухпленочную модель имеет место в системах ж-ж несмешивающаяся.
В соответствии с моделью Л-У зона реакции может находится на границе раздела фаз в пограничных пленках и в объемах фаз. При этом расположенные в зонах реакции зависит от концентрации или парциального давления исходных реагентов, поверхности раздела фаз, соотношение скоростей диффузии и скорости химической реакции. Если скорость диффузии меньше, чем скорость самой реакции, то газожидкостная реакция протекает в диффузионной области, а зона реакции, располагается либо на границе раздела фаз, или на пограничных пленках. Если наоборот, то в кинетической области. При этом зона реакции находится в объемах жидкой фазы.
Диффузионная область.
Рассмотрим наиболее общий случай, когда зона реакции расположена внутри пограничной диффузионной пленки.
Применяя двухпленочную модель для реакции типа Аж + Вж = продукты нарисуем профиль изменения концентраций реагентов в данной области. Наиболее общий случай когда реакция протекает в пограничной пленке одной из фаз.
Профиль изменения концентрации исходных реагентов Аж и Вж в диффузионной области в случае протекания реакции в пограничной области фазы 1.
Уравнение диффузионных потоков для стационарного режима складывается из уравнений диффузий вещества В через свою пограничную пленку, через чужую пограничную пленку.
В установившемся процессе скорости диффузионных потоков равны и соответствуют общей скорости массопередачи.
Решая это уравнение можно найти расположение зоны реакции в пограничной пленке.
-
коэффициент растворимости.
Если
в зависимости от соотношения величин
в этом уравнении отношение
может иметь различные значения:
1.
Если
,
то
---1;
это значит, что зона реакции находится
на внутренней границе поверхности
пограничной пленки.
2.
Если примерно равны, тогда
---0,
то реакция находится на границе раздела
фаз.
3.
Если намного меньше, тогда
<0,
то зона реакции переходит в другую фазу.
Общее уравнение скорости диффузии процесса, протекающего в диффузионной области можно записать:
Числитель характеризует движущую силу процесса, а знаменатель диффузионное сопротивление, сосредоточенное в пограничной пленке.
Кинетическая область.
В случае кинетической области химическая реакция является наиболее медленной и протекает в объеме фазы 1 и 2. Таким образом, общая скорость процесса равна сумме скоростей реакции в каждой фазе в отдельности.
Обозначим объем первой фазы V1, а второй V2, общий V=V1+V2.
Доля
первой фазы:
Доля
второй фазы:
Тогда
Если кинетическое уравнение для фаз 1 и 2 одинаковы, частные порядки реакции равны 1, и константы различны, то согласно основному закону кинетики скорость процесса равна:
Если
учесть, что
,то
Кнабл. – наблюдаемая константа скорости.
Для г-ж реакции типа Аж+Вг = продукты. Профиль изменения концентрации исходных реагентов А и В в кинетической области в случае протекания реакции в жидкой фазе
Са1 Рв2
Св1
А В
-
скорость
процесса
Т.к
Нв – константа Генри
Переходная область.
Если скорость химической реакции в массопередачи сравнимы между собой, то в химической гетерофазной системе наблюдается переходная область.
Скорость диффузии реагента В из второй фазы в первую равна:
В стационарном режиме все скорости равны:
Порядок реакции по В=1, А=0
13. Кинетика топохимических процессов, основные модели топохимических процессов и особенности их протекания, механизм и скорость процессов взаимодействия газа (жидкости) с частицами сферической формы и постоянных размеров, механизм и скорость взаимодействия газа (жидкости) с частицами сферической формы и переменных размеров, методы определения лимитирующих стадий топохимических процессов.
Химические реакции с участием газа (жидкости) и твердой фазы, сопровождающиеся возникновением или исчезновением твердой фазы, называются топохимическими. Можно указать много таких процессов, имеющих промышленное значение, например:
1) А (ТВ)+ В (Г) = С(ТВ) + Д Г(Ж).
Окисление пирита кислородом воздуха в производстве серной кислоты:
4FeS2(ТВ)+ 11O2 (Г) = 2Fe2O3 (ТВ) + 8SO2 (Г).
2) А (ТВ)+ В(Ж) = С(Г) + Е (ТВ).
Синтез ацетилена из карбида кальция:
CaC2(ТВ) + 2H2O(Ж) = C2H2(Г) + Ca(OH)2(ТВ).
3) А (ТВ)+ В(Ж) = С(ТВ) + Д (Ж) + Е (Г).
Разложение карбоната кальция под действием кислот:
CaCО3(ТВ) + H2SO4 (Ж) = CaSO4(ТВ) +H2O(Ж) + CO2(Г).
4) А (ТВ)+ В(Г) = Д (Г).
Горение угля:
С(ТВ) + O2(Г) = СO2(Г).
5) А (ТВ)+ В(Г) = С(ТВ).
Окисление металлов:
2Fe(ТВ) + 3/2O2(Г) = Fe2O3(ТВ).
Основные модели топохимических процессов
При описании топохимических процессов используют две модели:
1. Квазигомогенная модель
2. Модели частицы с фронтальным перемещением зоны реакции (модель частицы с невзаимодействующим ядром)
Квазигомогенная модель. Согласно этой модели топохимического процесса реакция протекает одновременно во всех точках объема твердой фазы. Такая модель реализуется, если протекает медленная химическая реакция г. или ж. реагента с высокой пористой твердой фазой. Данная модель не получила широкого распространения в вследствие трудности создания твердой фазы.
Модели частицы с фронтальным перемещением зоны реакции. Согласно этой модели реакция первоначально протекает на внешней поверхности твердой фазы, пока она полностью не прореагирует. По мере протекания реакции образуются твердые продукты реакции, которые называются золой. В дальнейшем исходные газообразные реагенты диффундируют через слой золы к поверхности твердой фазы. После этого протекает реакция взаимодействия продиффундирующей газовой фазы с
исходной тв. фазы. Зона реакции постепенно перемещается вглубь твердой частицы и завершается после ее полного исчезновения.
В произвольные моменты времени твердая частица представляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой. Ядро состоит из непрореагирующего реагента, поэтому эту модель называют моделью с непрореагирующем ядром. Окружающая его оболочка состоит из твердого продукта и инертных веществ. Данная модель значительно точнее отражает действительную модель процесса, поэтому и получила наибольшее распространение. В связи с этим рассмотрим механизм и кинетику топохимического процесса, описываемого данной моделью.
Большинство топохимических процессов описываются моделью с невзаимодействующим ядром (рис 2.1).
Согласно модели с невзаимодействующим ядром, химическая реакция вначале протекает на внешней поверхности твердой частицы. Зона реакции постепенно продвигается внутрь ее, оставляя за собой полностью превращенный продукт (золу). Следовательно, в любой момент времени имеется частица твердого материала с постоянным объемом, которая включает в себя невзаимодействующее ядро твердого материала, размер которого в ходе реакции постоянно изменяется (уменьшается).
Ств
Ств
3- ядро Ств
1- ГЛП
2- «зола»
4- поверхность
R R R
τ1 τ2 τ3
Рис 2.1. Модель частицы с невзаимодействующим ядром в различные моменты времени: τ1 ,τ2 ,τ3 ; (τ1 <τ2 <τ3); 1-газовая (жидкая) ламинарная пленка (ГЛП); 2-слой твердого продукта реакции («зола»); 3- ядро (исходный твердый реагент); 4-поверхность, на которой протекает химическая реакция
Механизм и скорость процессов взаимодействия газа (жидкости).
При анализе механизма процесса для частиц с невзаимодействующим ядром можно выделить 5 стадий развития процесса (рис 2.2.):
диффузию газообразного (жидкого) реагента через ГЛП к поверхности твердого вещества - (внешнедиффузионная область);
диффузию газообразного жидкого реагента через слой «золы» к поверхности реагента - (внутридиффузионная область);
химическое взаимодействие газообразного (жидкого) реагента с твердым реагентом - (кинетическая область);
диффузию газообразных (жидких) продуктов через слой «золы» к поверхности частицы - (обратная внутренняя диффузия);
диффузию газообразных (жидких) продуктов реакции через ГЛП в основной поток газообразного (жидкого) реагента, окружающего частицу твердого реагента - (обратная внешняя диффузия).
1
5
3
2
4
А Г ВТ ВТ А Г
Рис. 2.2. Механизм процесса для модели с невзаимодействующим ядром
В зависимости от лимитирующей стадии для топохимических процессов различают внешнедиффузионную(I; V), внутридиффузионную(II; IV) и кинетическую области(III) протекания процесса.
Если сопротивление химической реакции и сопротивление переноса исходного реагента через слой «золы» будет значительно меньше сопротивления диффузии исходного реагента через ГЛП, считается, что топохимический процесс протекает во внешнедиффузионной области.
При внешнедиффузионной области протекания топохимической реакции для частиц сферической формы и одинакового размера (лимитирующими стадиями являются стадии 1, 5) , процесс описывается кинетическим уравнением вида:
Если сопротивление диффузии жидкого (газообразного) реагента газовой пленке, окружающей ядро твердого реагента и сопротивление химической реакции на границе раздела фаз: исходное вещество – продукт значительно меньше, чем сопротивление через слой «золы», то общая скорость процесса лимитируется внутренней диффузией реагента через слой «золы».
Для внутренней диффузии (лимитирующими стадиями являются стадии 2, 4) в этом случае уравнение кинетики выглядит следующим образом:
Когда скорость топохимического процесса целиком определяется химической реакцией (лимитирующей стадией является стадия 3) , то время пребывания твердого реагента в реакционной зоне, т.е. в кинетической области можно определить по формуле:
В уравнениях:
В - мольная плотность вещества В, моль/см3;
B - стехиометрический коэффициент при твердом веществе В;
R - радиус твердой частицы;
r - радиус невзаимодействующего ядра;
- коэффициент массопередачи;
D - коэффициент диффузии;
k - константа скорости;
n - время полного превращения твердого исходного реагента;
XB - степень превращения вещества В.
Экспериментальные методы определения области протекания топохимического процесса:
1. Изучение зависимости скорости топохимического процесса от температуры.
Для этого проводят топохимический процесс в широком интервале температур и определяют скорость процесса при полном превращении твердой фазы.
Первая область характеризуется экспериментальны увеличением скорости от времени, что соответствует кинетической области. Вторая область характеризуется соизмерительными скоростями, что говорит о том, что топохимический процесс протекает в переходной области. На третьей стадии слабая зависимость скорости от температуры, а также зависимость от линейной скорости движения газа – диффузионная область.
2.
Сопоставление теор. и эксер. зависимости
Для
внешнедиффузионной области:
Для
внутридиффузионной:
Для
кинетической области:
По этим уравнениям строят теор. зависимости. Далее проводят эксперимент и с помощью аналитического метода определяют степень превращения.
Если экспериментально точки ложатся на одну из теоретических зависимостей, то предполагают, что процесс протекает в той области, которой соответствует данная теоретическая зависимость.
III
II
I
3. Оценка влияния размеров частиц твердой фазы
Согласно этому методу проводят серию опытов при постоянной температуре, давлению, скорости движения газовой фазы и различных размеров твердой фазы.
Строят график зависимости Хв от времени
Хв
Хв=1
время
Определяют время полного превращения твердой фазы и рассчитывают время полного превращения твердой фазы и размеров.
Для
внешнедиффузионной области:
Для
внутридиффузионной области:
Для
кинетической области:
