С учетом этого будем иметь

S=(m/)RlnV₂/V₁.

Подставив числовые значения, в единицах системы СИ и произведя вычисления, получим

S=(1010^-3/3210^-3)8,31ln100/25=3,6 Дж/К.

Ответ: ΔS=3,6 Дж/К.

58. Струя водяного пара при температуре 100 ^oС, направленная на глыбу льда, имеющую массу m=5 кг и температуру 0 ^oС, растопила ее и нагрела получившуюся воду до температуры 50 ^oС. Найти массу израсходованного пара и изменение энтропии при описанных процессах.

Решение. Количество теплоты, необходимое для плавления льда и для нагревания полученной холодной воды, равно количеству теплоты, выделившейся при превращении пара в воду той же температуры и последующем охлаждении полученной горячей воды. Составим уравнение теплового баланса:

m₁+cm₁(-t₁)=m₂r+cm₂(t₂-),

где m₁ – масса льда;

m₂ – масса пара;

 – удельная теплота плавления льда;

r – удельная теплота парообразования воды;

с – удельная теплоемкость воды;

 – температура смеси;

t₁ – температура плавления льда;

t₂ –температура кипения воды.

Решая уравнение относительно m₂, получаем

.

Подставим числовые значения величин в единицах СИ: =3,3510⁵ Дж/кг, r=2,2510⁶ Дж/кг, c=4,1910³ Дж/(кгград), m₁=5 кг, произведем вычисление, будем иметь

кг.

Изменение энтропии S равно сумме изменений энтропии при таянии льда (S₁), при нагревании получившейся холодной воды (S₂), при превращении пара в воду той же температуры (S₃) и, наконец, при охлаждении полученной горячей воды до окончательной температуры смеси (S₄).

Изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 выражается формулой

Найдем изменение энтропии при каждом из описанных процессов:

1) при таянии льда температура T сохраняет постоянное значение, равное 273 К. Вынося постоянную температуру за знак интеграла, получаем

S=Q₁/T,

где Q₁=m₁ – количество теплоты, необходимое для таяния льда.

Следовательно,

S₁=m₁/T.

2) при нагревании воды на dT требуется количество теплоты, равное:

Q₂=cm₁dT.

Следовательно, изменение энтропии при нагревании воды выразится так:

3) при превращении пара в воду той же температуры изменение энтропии может быть найдено на основании тех же соображений, что и в случае таяния льда, т.е.

S₃=Q/T=-rm₂/T.

Изменению энтропии приписывается знак "минус", так как теплота выделяется.

4) наконец, изменение энтропии, происходящее при охлаждении полученной горячей воды, найдем на основании тех же рассуждений, что и в случае нагревания воды, т.е.

S₄=-cm₂lnT₂/T₁.

Знак "минус" – так как теплота отбирается.

Полное изменение энтропии рассмотренных процессов будет равно:

S=S₁+S₂+S₃+S₄,

или

S=m₁/T₁+cm₁ln/T₁–rm₂/T₂–cm₂ln/T₂.

Подставляя численные значения величин в единицах СИ, произведем вычисление, имеем

S=3,3510⁵5/273+4,1910³5ln323/273–2,2510⁶1,11/373-4,1910³

1,11ln323/373=2,2710³ Дж/К.

Ответ: m₂=1,11 кг; S=2,2710³ Дж/К.

59. Исходя из второго начала термодинамики, вывести формулу для КПД цикла Карно.

Решение. Наиболее общим выражением второго начала термодинамики является выражение вида:

S0.

Поскольку цикл Карно представляет собой обратимый процесс, из этой формулы следует, что полное изменение энтропии изолированной системы нагреватель–рабочее вещество–холодильник равно нулю:

S=0.

Согласно свойству аддитивности, полное изменение энтропии системы S будет складываться из изменений энтропии нагревателя S₁, рабочего вещества S' и холодильника S₂:

S=S₁+S'+S₂.

Рассмотрим эти изменения энтропии за один цикл. Так как рабочее вещество, совершив цикл, вернется в первоначальное состояние, а энтропия является функцией состояния, то она примет также первоначальное значение, т.е. S'=0. Следовательно, имеем

S=S₁+S₂=0.

Изменение энтропии нагревателя S₁ и холодильника S₂ можно определить по формуле

Нагреватель отдает рабочему веществу количество теплоты Q₁ при постоянной температуре T₁, переходя при этом из некоторого состояния 1 в состояние 2. Поэтому приращение Q берем со знаком "минус":

Холодильник получает от рабочего тела количество теплоты Q₂ при температуре T₂, переходя из некоторого состояния 3 в состояние 4. Следовательно,

Подставив эти значения S₁ и S₂ в формулу для полного изменения энтропии, будем иметь

-Q₁/T₁+Q₂/T₂=0 или -Q₁/T₁=-Q₂/T₁.

Откуда

-Q₂/Q₁=-T₂/T₁.

Прибавив к обеим частям равенства по единице, найдем

=(Q₁-Q₂)/Q₁=(T₁-T₂)/T₁.

Ответ: .

60. Теплоизолированный сосуд разделен на две равные части перегородкой, в которой имеется закрывающееся отверстие. В одной половине сосуда содержится m=10,0 г водорода. Вторая половина откачана до высокого вакуума. Отверстие в перегородке открывают, и газ заполняет весь объем. Считая газ идеальным, найти приращение его энтропии.

Решение.Расширение газа здесь является необратимым процессом. Поэтому было бы ошибкой применить для данного процесса формулу

Воспользуемся тем, что энтропия – функция состояния и ее изменение полностью определяется начальным и конечным состояниями системы, независимо от того процесса, в ходе которого система перешла из начального состояния в конечное. Поэтому представим такой процесс расширения газа, который переводил бы его в то же самое конечное состояние, но являлся бы обратимым процессом. Найдя по вышеприведенной формуле приращение энтропии в таком обратимом процессе, мы решим поставленную задачу.

Так как данный газ изолирован от окружающей среды (Q=0, A=0), то его внутренняя энергия U, как это следует из первого начала термодинамики, должна оставаться постоянной. При этом будет постоянной и температура идеального газа во время его расширения. Значит, в качестве обратимого процесса, переводящего газ в то же конечное состояние, что и данный процесс, можно рассматривать процесс обратимого изотермического расширения, в ходе которого объем газа увеличивается в два раза. Так как в этом процессе T=const, U=0 и, следовательно,

Q=A.

Работа, совершаемая газом при изотермическом процессе определяется соотношением

A=mRT/lnV₂/V₁.

Таким образом, для изменения энтропии имеем

Выразим входящие в формулу величины в единицах СИ: m=1,0010^-3 кг, =2,0010^-3 кг/моль, R=8,3 Дж/(мольК).

Выполнив вычисление, получим

Дж/К.

Ответ: S=29 Дж/К.

61. Кислород, масса которого m=200 г, нагревают от температуры t=27 ^oС до температуры t=127 ^oС. Найти изменение энтропии, если известно, что начальное и конечное давления одинаковы и близки к атмосферному.

Решение. По условию задачи кислород в данном случае подчиняется уравнениям идеального газа. Характер процесса нагрева неизвестен. Но изменение энтропии системы при переходе из одного состояния в другое определяется только параметрами этих состояний и не зависит от характера процесса.

Найти изменение энтропии можно, рассмотрев произвольный обратимый процесс, в результате которого систему (в данном случае идеальный газ) можно перевести из какого–либо состояния 1 в состояние 2, совершив изобарное расширение. Кроме того, из состояния 1 в состояние 3, совершив изотермическое расширение, а затем, последующим изохорным нагреванием из состояния 3 в состояние 2. Тогда при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 по первому пути, изменение энтропии системы можно определить по формуле

где Q_p=mC_pdT/ .

Изменение энтропии системы при переходе из состояния 1 в 2 по второму пути, равно сумме изменения энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 3 и из состояния 3 в состояние 2, т.е.

где Q_T=A=pdV, Q_V=mC_VdT/.

При изобарном процессе – C_p=(i + 2)/2, где i число степеней свободы.

Имеем

S=S₂–S₁=m(i+2)R/2lnT₂/T₁.

Легко проверить, что результат не изменится и при переходе 1––3–2.

Подставляя выражения Q_T и Q_V с учетом того, что при изотермическом процессе p=p₁V₁/V=mRT₁/(V), получим

S=mR/lnV₃/V₁ + mC_V/mlnT₂/T₃.

Учитывая, что T₃=T₁, V₃=V₂, T₂/T₁=V₂/V₁ и (R+C_V)=C_p, получим

S=S₂-S₁=m(i+2)R/2lnT₂/T₁.

Подставив значения величин в единицах системы СИ, произведя вычисление, имеем

S=S₂-S₁=20010^-3(5+2)8,31/(23210^-3)ln400/300=52 Дж/К.

Ответ: ΔS=52 Дж/К.

62. Теплоизолированный сосуд, разделенный на две разные части (V₁=2 л, V₂=3 л), наполнен идеальным газом. В первой части газ находится под давлением p₁=10⁵ Па и температуре t₁=27 ^oC; во второй части под давлением p₂=510⁵ Па и той же температуре. Найти изменение энтропии всей системы после удаления перегородки и установления равновесного состояния. Изменится ли ответ, если в объемах V₁ и V₂ находятся разные газы?

Решение. Рассматриваемая система изолирована – теплообмен не происходит, внешние силы не действую. После удаления перегородки начнется заведомо необратимый самопроизвольный процесс, в результате которого во всем сосуде будет находиться однородный газ под некоторым давлением p₀, причем p₁<p₀<p₂. Вся система не участвует в теплообмене, ни один из газов не совершает работы. Следовательно, в конечном состоянии суммарная внутренняя энергия системы, а значит, и средняя энергия, приходящаяся на долю одной молекулы, будут такими же, как и до удаления перегородки. Поэтому температура газа остается постоянной и равной T₁.

Энтропия системы в результате этого необратимого процесса увеличивается. Изменение ее определяется только начальным и конечным состояниями системы. Чтобы найти это изменение, надо представить себе любой обратимый процесс, переводящий данную систему из начального состояния в конечное.

Представим себе, что сосуд разделен поршнем, который перемещается до тех пор, пока давление с обеих его сторон не станет одинаковым и равным p₀ (газ в левой части сосуда сжимается, в правой – расширяется). Чтобы процесс был изотермическим и обратимым, во-первых, должна быть нарушена теплоизоляция сосуда: газ в левой части сосуда должен отдавать теплоту, в правой – получать. Во-вторых, поршень должен двигаться медленно, следовательно, на него должна действовать внешняя сила, компенсирующая результирующую силу давления газов.

После выравнивания давлений обе части газа окажутся в одинаковых равновесных состояниях; поэтому если убрать перегородку (поршень), то энтропия системы не изменится. Следовательно, искомое изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии каждой части газа в отдельности при описанном изотермическом перемещении поршня:

При изотермическом процессе

Q_T=A_T=pdV=-Vdp.

Последнее из равенств следует из того, что d(pV)=0 при pV=const.

Тогда

Выражая в интегралах текущий объём из уравнений изотермических процессов, записанных для начального и текущего состояний, получим

S=(p₁V₁ln(p₁/p₀)+p₂V₂ln(p₂/p₀))/T₁.

Давление p₀ может быть найдено из уравнений изотермических процессов для каждой части газа:

p₁V₁=p₀V'₁; p₂V₂=p₀V'₂,

где V₁' и V₂' – объем каждой части газа после выравнивания давлений, причем V'₁+V'₂=V₁+V₁.

Тогда почленное сложение уравнений дает:

p₁V₁+p₂V₂=p₀(V₁+V₂),

откуда

p₀=(p₁V₁+p₂V₂)/(V₁+V₂).

Следовательно, для полного изменения энтропии будем иметь:

Выразив все величины в единицах СИ, подставив их значения, произведем вычисление

ΔS=1,1 Дж/К.

Если бы в объемах V₁ и V₂ находились разные газы, то после удаления перегородки, даже при условии, что по обе стороны газы находятся под одинаковым давлении p_o, начнется необратимый самопроизвольный процесс диффузии, который приведет к выравниванию концентраций каждого из газов во всем объеме сосуда. Очевидно, что в процессе диффузии энтропия будет возрастать. Следовательно, в этом случае полное изменение энтропии системы больше значения, найденного ранее.

Чтобы рассчитать изменение энтропии в процессе диффузии, надо заменить реальный необратимый процесс таким воображаемым обратимым процессом, который приведет систему в то же самое конечное состояние. Такой процесс может быть осуществлен только с помощью полупроницаемых перегородок, т.е. перегородок, проницаемых для молекул одного газа и непроницаемых для молекул другого газа.

Ответ: ΔS=1,1 Дж/К.

63. Очень небольшой теплоизолированный сосуд разделен на две равные части теплопроницаемой перегородкой. В каждой части находится углекислый газ в количестве 10 моль. Температура газа в одной части сосуда t=28 ^oС, во второй части t=27 ^oС. Пренебрегая теплоемкостью сосуда, определить, во сколько раз возрастает вероятность системы при выравнивании температур? Определить изменение вероятности при переходе теплоты от менее нагретой части газа к более нагретой. Считать, что газ идеальный.

Решение. Согласно соотношению Больцмана, изменение энтропии прямо пропорционально натуральному логарифму вероятности w данного состояния системы:

S=S₂-S₁=kln(w₂/w₁).

Откуда

w₂/w₁=exp(S/k),

где k – постоянная Больцмана;

w – термодинамическая вероятность состояния – число, пропорциональное количеству тех физически различных микросостояний системы, которыми может быть реализовано данное макросостояние.

Для того чтобы найти изменение энтропии, следует рассмотреть квазистатический процесс, который может перевести систему из начального состояния в конечное.

Поскольку объем газа, находящегося в каждой части сосуда, остается постоянным, таким процессом может быть квазистатическое изохорное нагревание одной части газа и квазистатическое изохорное охлаждение другой части. Причем каждый из этих процессов должен происходить в результате теплообмена с внешними термостатами при нарушении теплоизоляции системы.

Если температура газа, находящегося в первой части сосуда, изменяется от T₁ до T'₁, а во второй части – от T₂ до T'₂, то

,

где Q=mC_VdT/;

m/ – число молей;

C_V=iR/2 – молярная теплоемкость при постоянном объеме;

i=6 – число степеней свободы для углекислого газа.

Поскольку температура каждой части газа изменяется не в результате теплообмена с внешними термостатами, а в результате перехода теплоты от одной части газа к другой, то количество теплоты, отдаваемое одним газом, равно количеству теплоты, получаемому другим газом.

Примечание. Теплоемкостью сосуда, а, следовательно, и количеством теплоты, им получаемым, можно пренебречь.

Так как в обеих частях сосуда находится однородный газ одинаковой массы, то изменение температуры по модулю будет также одинаковым. Если в результате теплообмена температура газа в первой части сосуда уменьшится, так что T^'₁=T₁-T, то во второй части температура увеличится и T₂'=T₂+T.

При выравнивании температур T₁'=T₂' имеем

T=(T₁-T₂)/2.

Подставив полученное соотношение в выражение для полного изменения энтропии, после интегрирования получим

S=mC_V/(ln(1-T/T₁)+ln(1+T/T₂)).

Поскольку T<<T₂, натуральные логарифмы можно разложить в степенной ряд и ограничиться только первыми членами. Тогда

S=mC_VT/(-1/T₁+1/T₂),

где mC_VT/=Q₁₂ – абсолютное значение количества теплоты, отданное одной и полученное второй частями газа.

Следовательно, полученное выражение может быть использовано для расчета изменения энтропии не только при выравнивании температур, но при любом теплообмене между газами, находящимися в разных частях сосуда.

В этом случае могут изменяться Q₁₂ и знак перед скобкой. Если Q₁₂ – количество теплоты, которое отдает менее нагретый, а получает более нагретый газ, то выражение, стоящие в скобках, полученного соотношения, примет вид (1/T₁-1/T₂).

В случае выравнивания температур, при T=0,5 К,

Q₁₂=1,2510^-7 Дж; S=1,3810^-12 Дж/К, а w₂/w₁=exp(10¹¹).

Изменение энтропии при переходе такого же количества теплоты от газа менее нагретого к газу более нагретому S'=-1,3810^-12 Дж/К и соответственно w₂'/w₁=1/exp10¹¹≈10^-48.

Полагая, что термодинамическая вероятность равна или прямопропорциональна числу случаев, когда данное состояние имеет место, полученный результат можно интерпретировать так: описанная в задаче система самопроизвольно переходит в состояние, при котором температуры газов будут равны практически всегда; переход теплоты от менее нагретого газа к более нагретому невозможен.

Однако если рассматривать вероятность перехода количества теплоты на много порядков меньше, например Q₁₂=1,2510^-17 Дж, то в этом случае изменение энтропии при передаче теплоты от более нагретого газа к менее нагретому S=1,3810^-22 Дж/К и w₂'/w₁=е¹⁰≈210⁴.

Изменение энтропии при переходе этого же количества теплоты от менее нагретого газа к более нагретому S'=-1,3810^-22 Дж/К и w'₂/w₁=e^-10=0,510⁴.

Это значит, что уже в одном случае из 210⁴ возможен процесс перехода теплоты от менее нагретого газа к более нагретому, т.е. вероятность такого процесса резко повышается.

Очевидно, для того чтобы передача такого количества теплоты (порядка 10^-17 Дж) могла хоть изменить температуру газа, количество газа должно быть резко уменьшено. Так, для изменения температуры на 0,01 К число молей газа должно составлять 10^-15÷10^-16 , что соответствует общему количеству молекул N=10⁸÷10⁷. Для макроскопических объемов, содержащих такое количество молекул, уже можно говорить о реальной вероятности процесса, идущего в нарушение второго начала термодинамики.

64. В баллоне вместимостью V=8 л находится кислород массой m=0,3 кг при температуре T=300К. Найти, какую часть вместимости сосуда составляет собственный объем молекул газа? Определить отношение внутреннего давления p' к давлению p газа на стенки сосуда.

Решение. Для получения ответа на первый вопрос задачи необходимо найти отношение

k=V'/V,

где V' – собственный объем молекул.

Собственный объем молекул найдем, воспользовавшись постоянной Ван дер Ваальса b, равной учетверенному объему молекул, содержащихся в одном моле реального газа. В уравнении Ван дер Ваальса:

поправка b означает учетверенный объем молекул всего газа, т.е.

b=4V'.

Отсюда

V'=b/4, или V'=mb/(4),

где =m/ – количество вещества;

 – молярная масса.

Подставив полученное значение V' в формулу для определения k, найдем:

Для ответа на второй вопрос задачи надо найти отношение

k=p'/p.

Как следует из уравнения Ван дер Ваальса

или

где a – постоянная Ван дер Ваальса для одного моля газа.

Давление p, производимое газом на стенки сосуда, найдем из уравнения Ван дер Ваальса

Проверив размерности полученных результатов, подставив численные значения в СИ, будем иметь:

k=0,91.

Это означает, что собственный объем молекул составляет 0,91 от объема сосуда;

p'=179 кПа;

p=2,8410⁶ Па;

k₁=6,3%.

Следовательно, давление газа, обусловленное силами притяжения молекул, составляет 6,3% давления газа на стенки сосуда.

Ответ: k=0,91; p'=179 кПа; p=2,8410⁶ Па; k₁=6,3%.

65. Углекислый газ, содержащий количество вещества =1 моль, находится в критическом состоянии. При изобарном нагревании газа его объем V увеличился в k=2 раза. Определить изменение ΔT температуры газа, если его критическая температура Т_кр=304К.

Решение. Для решения задачи удобно воспользоваться уравнением Ван дер Ваальса в приведенной форме, т.е. в такой форме, когда давление p, молярный объем V_m и температура T реального газа с соответствующими критическими параметрами представлены в виде следующих соотношений:

.

Из этих выражений получим:

; .

Подставив сюда выражения p_кр, V_mкр, и T_кр через постоянные Ван дер Ваальса a и b, найдем:

p=a/27b²; V_m=3b; T=8a/27bR.

Полученные выражения p, V_m и T подставим в обычное уравнение Ван дер Ваальса:

.