1.3 Законы электролиза

Количественные величины электрохимического процесса были получены в 30-х годах XIX века английским физиком Фарадеем, кото-рый установил законы электролиза. В соответствии с этими законами масса образующегося при электролизе вещества определяется из уравнения

,

где − коэффициент пропорциональности, который называют электрохимическим эквивалентом, г/Кл (г/А∙ч);

− количество электричества, израсходованное при электро-лизе, Кл(А•ч);

I − сила тока электролиза, А;

τ − время электролиза, с (ч).

Электрохимический эквивалент рассчитывают по формуле,Г/Кл(Г/А•ч),

,

где Э − химический эквивалент или молярная масса эквивалента веще-ства, г/моль-экв;

F − константа Фарадея (F = 96500 Кл/моль-экв или =

= 26,8 А-ч/моль-экв).

Следовательно, электрохимический эквивалент − это количество граммов металла, которое осаждается при протекании единицы коли-чества электричества (Кл или А∙ч).

Химический эквивалент (молярная масса эквивалента) вычисля-ется из соотношения

где М − молярная масса металла, используемого для покрытия, г/моль;

z − число электронов или заряд ионов металла, участвующих в электрохимической реакции (число молей эквивалентов в молекуле вещества).

Если равенства, приведенные выше, объединить, то уравнение для расчета массы металла, осажденного при электролизе, примет вид

(1)

где − теоретическая масса металла, которая должна выделиться при электролизе, г.

Законы электролиза Фарадея являются наиболее общими и точны-ми количественными законами электрохимии. Однако в большинстве случаев электрохимическому превращению подвергается меньшее количество вещества, чем дают вычисления по формуле (1). Связано это с тем, что, например, часть осажденного металла осыпается с электрода (катода), растворяется в электролите. Происходит совместный разряд ионов основного металла и побочных продуктов. Часть электричества теряется на нагрев электролита. Чтобы учесть влияние потерь электричества на получение основного металла при электролизе, введено понятие выхода по току, %,

,

где − фактическая (действительная) масса металла, образовавшегося при электролизе, г.

Если объем осажденного металла равномерно распределить по поверхности покрываемой детали, то можно получить толщину метал-лического покрытия

,

где − объём металла;

S − поверхность детали;

ρ − плотность металла, используемого для покрытия.

После подстановки в формулу величин, характеризующих процесс электролиза, уравнение для вычисления толщины металлического по-крытия приобретет вид (в мм)

или

,

где − электрохимический эквивалент, г/А∙ч;

i − катодная плотность тока (i = I / S), А/дм²;

− время электролиза, ч;

η − выход по току, %;

ρ − плотность металла покрытия, г/см³.

Распределение тока по поверхности катода не бывает равномер-ным. Это приводит к разной скорости осаждения и, следовательно, толщине покрытия. Способность ванны давать равномерные по толщине покрытия на рельефной поверхности называется рассеивающей способностью. Рассеивающую способность электролита увеличивают ПАВ и одновременно они обладают большой способностью к комплексообра-зованию, что ещё в большей степени повышает рассеивающую способ-ность электролита.