лабы 1 часть

41

Рис. 1. Строение двойного электрического слоя.

Взаимодействие металла с водой или раствором, содержащим ионы этого же металла, приводит к образованию у поверхности двойного электрического слоя и появлению разности потенциалов между металлом и раствором. Эта разность потенциалов включает в себя падение потенциала в слое

адсорбированных на поверхности ионов (ϕа) и падение потенциала в растворе, в диффузионном слое (ϕд):

Толщина двойного слоя в водных растворах не превышает 2 мкм. Переход ионов из металла в раствор – процесс обратимый и

изотермический, и система совершает максимальную полезную работу Аэл ,

характеризуемую изобарно-изотермическим потенциалом Гиббса G°р: для растворения металла:

где n − заряд иона; ϕ − разность потенциалов между металлом и раствором, В; F − число Фарадея (96 484 Кл/моль).

Как уже отмечалось выше, равновесие имеет динамический характер: часть ионов приповерхностного слоя диффундирует в электролит, другие ионы из раствора замещают их. В результате равновесная концентрация ионов

металла у поверхности электрода С0 оказывается отличной от средней концентрации ионов в растворе С.

42

Изотермическая работа по перемещению 1 моля ионов между приповерхностным слоем и объемом раствора определяется по следующей формуле:

Концентрацию С0 определить экспериментально невозможно, поэтому потенциал изолированного электрода, погруженного в раствор электролита, рассчитать не представляется возможным. Однако можно определить разность

потенциалов (ЭДС = Е = ϕ2 – ϕ1) между одинаковыми электродами, погруженными в раствор собственного иона, но с различной концентрацией – это так называемый концентрационный элемент:

или для стандартных условий (298 К) и после замены натурального логарифма на десятичный:

В электрохимии принято измерять электродные потенциалы металлов в

вольтах, обозначаемые ϕ, по отношению к некоторому стандартному электроду сравнения, потенциал которого условно принят за нуль. По международному соглашению в качестве такого электрода сравнения применяется стандартный водородный электрод (см. рис. 2), а условной величиной, характеризующей потенциал рассматриваемого электрода, принимают ЭДС гальванического элемента, составленного из этого электрода и стандартного водородного электрода. Эту величину называют стандартным электродным потенциалом

данного металла и обозначают буквой ϕо. Таким образом, принимая концентрацию ионов металла в адсорбционном слое С0 = 1моль/л, получаем ЭДС элемента, составленного из металлов одного вида, но с разной концентрацией ионов в растворе:

43

где CMen+ – молярная концентрация ионов.

Это выражение называется уравнением Нернста.

Рис. 2. Схема стандартного водородного электрода.

Уравнение (10) является приближенным, поскольку не учитывает межионного взаимодействия в растворах электролитов. Для учета этого взаимодействия вводится активность иона, связанная с его концентрацией следующим соотношением:

где f – коэффициент активности.

Стандартный водородный электрод сравнения представляет собой платиновый электрод (проволока или пластинка), покрытый платиновой чернью, способной адсорбировать водород. Электрод погружен в раствор

серной кислоты с активностью ионов Н+, равной 1 моль/л, и насыщен

44

газообразным водородом под давлением 1 атм (101325 Па). На границе платина − раствор устанавливается равновесие:

Схема водородного электрода представлена на рис. 2. Поскольку платина не участвует в электродной реакции (ее роль сводится лишь к поглощению водорода и перемещению электронов от одного электрода к другому), химический символ платины в схеме водородного электрода заключается в

скобки: (Pt)H2 | 2H+ (вертикальная черта обозначает поверхность раздела двух фаз, где имеется скачок потенциала). Стандартный электродный потенциал

водородного электрода принят равным нулю ϕ°Н2 | Н+ = 0.

Для измерения стандартного электродного потенциала собирают гальваническую цепь из двух полуэлементов: стандартного водородного электрода и измеряемого электрода (например, цинкового), погруженного в

Будучи источником электронов, цинковый электрод имеет отрицательный потенциал. Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе,

рассчитывается как Е рассмотренного гальванического элемента.

При составлении гальванического элемента в качестве положительного электрода берется металл, обладающий более высоким значением стандартного потенциала в ряду напряжений, а в качестве отрицательного - металл с более низким потенциалом.

Шкала электродных потенциалов, в которой за нуль отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода, называется водородной шкалой. Отрицательный стандартный потенциал в этой шкале принадлежит тем электродам, которые по отношению к водородному заряжаются отрицательно

(ϕо < 0); положительный потенциал означает, что электрод заряжается

45

положительно по отношению к водородному электроду (ϕо > 0). Металлы, ранжированные по возрастающей величине стандартного электродного потенциала, получили название ряд активности металлов, или ряд напряжений (см. Приложение 3). В начале ряда электрохимическая активность максимальна (для лития ϕо = – 3,04 В), в конце – минимальна (для золота ϕо = + 1,50 В).

Рядом напряжений широко пользуются в практике при создании гальванических элементов, источников тока, а также при изучении взаимодействия между металлами и кислотами, солями и металлами. Зная ряд напряжений, можно предвидеть направление реакции вытеснения одними ионами металлов другими. Так, металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода, не способны вытеснять водород из кислот. Вытеснение металла из солей другим металлом происходит в том случае, если вытесняющий металл расположен в ряду напряжений до вытесняемого.

Химическая реакция, определяющая электрохимический процесс, самопроизвольно протекает в направлении уменьшения изобарно-

изотермического потенциала G°р (изменение энергии Гиббса для процесса растворения металла). Если во время реакции произойдет восстановление и окисление n молей однозарядных ионов, то по закону Фарадея будет

протекает самопроизвольно.

По характеру протекающих окислительно-восстановительных реакций, участию электрода в них, обмениваемым ионам все электроды делятся на три вида: электроды I рода, обратимые относительно катиона или аниона; электроды II рода и окислительно-восстановительные, или редокс-электроды.

Электроды I рода, обратимые относительно катиона, это металлы, погруженные в раствор, содержащий ионы того же металла, например,

Cu|Cu2+, Zn|Zn2+(Напоминаем, что вертикальная черта изображает

46

поверхность раздела двух фаз, где имеется скачок потенциала). Эти электроды обратимо обменивают катионы

где n − число теряемых (или приобретаемых) электронов. Стандартные электродные потенциалы (по водородной шкале) электродов I рода, обратимых относительно катиона, расположенные последовательно в порядке их возрастания, дают ряд активностей металлов, или ряд напряжений.

К электродам I рода, обратимым относительно аниона, относятся и галоидные электроды, кислородный и серный, обратимо обменивающие

анионы, например, хлорный электрод (Pt)Cl2 | Cl– (an–), у которого протекает следующая электродная реакция:

Уравнение для расчета электродных потенциалов этих электродов имеет

вид:

Эти электроды, расположенные в порядке возрастания электродных потенциалов, образуют ряд активности неметаллов (см. Приложение 4).

Электроды II рода состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимой соли и погруженного в раствор какой-либо легкорастворимой соли с тем же анионом, например, хлорсеребряный электрод:

Ag AgCl, КСl(нас.). Этот электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра, помещенную в раствор КСl (чаще всего насыщенный) или НСl. Потенциал электрода возникает на границе

Электроды II рода, в особенности хлорсеребряный электрод, часто применяются при измерении электродных потенциалов в качестве электрода сравнения вместо стандартного водородного электрода, приготовление и эксплуатация которого представляют значительные трудности.

Хлорсеребряный электрод обладает устойчивым и отлично воспроизводимым потенциалом, который зависит от концентрации (активности) ионов хлора в растворе и выражается следующим уравнением:

ϕ = ϕ°xc – 0,059 lg [Cl–],

где ϕ°xc – стандартный потенциал хлорсеребряного электрода.

47

Потенциал хлорсеребряного электрода имеет положительный знак по отношению к стандартному водородному электроду. В насыщенном растворе

хлорида калия ϕ°xc = + 0,202 В при 25° С.

К редокс-электродам относятся полуэлементы в которых окисленная и восстановленная формы вещества находятся в растворе, а электродная реакция осуществляется на инертном электроде (платина, уголь). Примером редоксэлектродов могут служить электроды:

Fe3+ | Fe2+ (Pt); Sn4+ | Sn2+ (Pt); MnO4– | Mn2+(Pt).

Экспериментальная часть

Цель работы −определить электродные потенциалы металлов Cu, Pb,

Zn, Fe, Ni. Изучить изменение величины электродного потенциала цинка в зависимости от концентрации ионов цинка в водном растворе.

Оборудование и реактивы:

1.Высокоомный милливольтметр типа "рН-340", датчик ДЛ-2 с хлорсеребряным электродом сравнения Ag AgCl,КСl(нас.).

2.Набор металлических электродов: медь Cu, свинец Pb, железо Fe, никель Ni , цинк Zn.

3.Водные 1М растворы солей меди, свинца, железа, никеля, водные растворы соли цинка с концентрациями 0,1; 0,5; 1,0 и 1,5 М.

Порядок выполнения работы:

Работа проводится в два этапа: на первом этапе измеряются стандартные электродные потенциалы металлов при их погружении в растворы соответствующих солей с концентрациями 1 моль/л; на втором этапе исследуется зависимость электродных потенциалов одного металла (цинка) при погружении его в растворы соли цинка с различными концентрациями.

1.Получить набор электродов.

2.Перед измерениями каждый раз зачищать наждачной бумагой поверхность металлического электрода.

3.Последовательно подсоединять исследуемые электроды к датчику ДЛ- 2, составляя гальваническую цепь из измеряемого электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. Оба электрода должны быть погружены в водный раствор соответствующей соли необходимой концентрации: на первом этапе это будут 1М растворы, на втором – соли цинка с различными концентрациями: 0,1М; 0,5М; 1,0М и 1,5М.

48

4.Работа на приборе. Ручку переключателя «Род работы» установить в положение «+мВ» – при измерении потенциала медного электрода, или «–мB»

—при измерении потенциалов прочих электродов.

5.Ручка переключателя «Размах» первоначально должна быть в положении «1500 мВ».

6.Ручку переключателя «Температура раствора» установить на значение температуры раствора электролита, которая равна комнатной.

7.Ручку переключателя «Пределы измерений» установить в положение, соответствующее первому интервалу измерения «–1 – +2».

8.Произвести ориентировочный отсчет величины ЭДС по нижней шкале, оцифрованной от «–1» до «14».

9.Ручку переключателя «Пределы измерения» перевести в положение, соответствующее тому диапазону измерений, в который укладывается отсчет по нижней шкале прибора, рукоятку «Размах» перевести в положение «300 мВ».

10.Произвести отсчет величины ЭДС по верхней шкале, при этом нулевое значение верхней шкалы будет соответствовать нижнему пределу выбранного интервала измерения, то есть –1, 2, 5, 8 и так далее, а значение "3" верхней шкалы 2, 5, 8 и так далее, соответственно. Таким образом, к показанию по верхней шкале прибора должно быть прибавлено значение нижнего предела выбранного интервала измерения.

11.Рассчитать величину измеренной ЭДС ( Е) в мВ. Для этого полученное показание прибора умножить на 100, а для перевода значения ЭДС в Вольты – разделить на 1000.

12.По окончании измерения ЭДС ручку «Размах» перевести в положение «1500мВ», а ручку переключателя «Пределы измерения» снова поставить на первый предел «–1 – +2».

13.В промежутках между измерениями хлорсеребряный электрод должен быть погружен в дистиллированную воду, а ручка «Размах» поставлена в положение «1500 мВ».

14.По завершении измерений отсоединить металлический электрод от прибора, погрузить хлорсеребряный электрод сравнения в стакан с дистиллированной водой.

Обработка результатов

1. По измеренной величине Е и значению потенциала электрода сравнения (E°xc = +0,202 В) рассчитать потенциалы исследуемых

металлических электродов:

ϕCu/Cu2+ = Е + Eхс;

ϕZn/Zn2+ = Exc – Е ;

ϕNi/Ni2+ = Exc – Е ;

ϕFe/Fe2+ = Exc – Е ;

ϕPb/Pb2+ = Exc – Е .

3. Записать исследованные металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, сопоставить эту последовательность с табличным рядом напряжений.

4.Потенциалы цинка в растворах различной концентрации рассчитать по уравнению Нернста (10) и записать в таблицу 2, в колонку «электродный потенциал расчетн.».

5.Сопоставить табличные и теоретически рассчитанные с экспериментально измеренными величинами электродных потенциалов и найти процент ошибки.

Литература:

1.Угай Я.А. Общая химия. − М, Высшая школа. 1984 и след. гг.

2.Глинка Н. Л. Общая химия: — Л.: Химия, 1976 г.

3.Мешковский И.K., Новиков А.Ф. и др. Пособие по самостоятельному изучению разделов курса "Общая химия" для студентов инженерных специальностей (Конденсированное состояние вещества. Основы теории протекания химических процессов). Учебное пособие. ЛИТМО, 1989 г.

50

4.Новиков А.Ф., Успенская М.В. Электронный учебник по курсу химии, глава 9. Элeктрoхимичeскиe систeмы, раздел 9.1, 9.2. Центр дистанционного обучения СПбГУИТМО, 2006 г, www.de.ifmo.ru.

Лабораторная работа № 8

ИЗУЧЕНИЕ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Теоретическая часть

Электролитами называются вещества, растворы или расплавы которых содержат положительные и отрицательные ионы и, следовательно, проводят электрический ток. Наиболее распространенным растворителем является вода, поэтому в дальнейшем будем рассматривать только водные растворы электролитов.

При растворении в воде электролиты диссоциируют (распадаются) на ионы за счет взаимодействия с молекулами воды (гидратация), поэтому в результате диссоциации образуются не свободные ионы, а их соединения с частицами растворителя (гидратированные ионы, см. работу №4):

Так как число молекул воды n1 и n2, связанных с ионом, не всегда известно и может изменяться при изменении условий (температура, концентрация), то гидратированный ион в уравнении диссоциации обозначают

как правило обычной формулой иона: K+ и А¯. Связь молекул растворителя и иона в гидрате не является истинной химической связью, поэтому соединение не имеет постоянного стехиометрического состава.

Количественной характеристикой полноты диссоциации служит степень диссоциации. Степенью диссоциации называют отношение числа подвергшихся диссоциации молекул к исходному числу молекул электролита:

В зависимости от степени диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые.

К сильным электролитам относятся такие соединения, которые в растворах диссоциированы практически полностью, и их степень диссоциации близка к единице. В этом случае в растворе практически отсутствуют недиссоциированные молекулы электролита и, следовательно, нет равновесия между ионами и недиссоциированными молекулами. Растворами сильных электролитов являются водные растворы некоторых кислот, таких, например,