лабы 1 часть

51

как соляная НCl или серная H2SO4, щелочей (KOH, NaOH) и значительного ряда солей. В растворах сильных электролитов истинная степень диссоциации близка к единице, однако взаимодействие между разнозаряженными ионами в растворе приводит к тому, что экспериментально определяемая, "кажущаяся" степень диссоциации оказывается всегда несколько меньше истинной, т.е. несколько меньше единицы, даже в растворах сильных электролитов. Это вызвано тем, что степень диссоциации связана с концентрацией электролита: при высоких концентрациях наблюдается сильное межионное взаимодействие,

поэтому более правильно пользоваться константой диссоциации Kдисc – величиной, не зависящей от концентрации электролита (см. ниже). По существу константа диссоциации является константой равновесия реакции диссоциации (о константе равновесия см. лабораторную работу № 9).

К слабым электролитам относятся среди прочих водные растворы некоторых кислот, таких, например, как уксусная кислота СН3СООН и

азотистая кислота HNO2. У подобных соединений степень диссоциации меньше 0,3.

В частности, в растворе слабой кислоты с обобщенной формулой НА в равновесии находятся ионы водорода Н+ и кислотного остатка А− и

На самом деле, ион водорода в водных растворах гидратирован (связан с молекулой воды) – Н+·Н2О и существует в виде иона гидроксония Н3O+, однако для краткости мы будем далее использовать символ Н+ для обозначения состояния иона водорода в растворе. Связь между концентрациями участвующих в равновесии частиц дается соотношением:

Это и есть запись константы равновесия процесса диссоциации кислоты. Постоянная , называемая константой диссоциации, зависит от температуры, природы электролита и растворителя и не зависит от концентрации. Истинная или термодинамическая константа диссоциации выражается через активность участвующих в реакции веществ. В случае кислоты НА истинная константа диссоциации выражается следующим

образом: а Н+ · а А– / а HA = Kа.

Общая концентрация электролита с и степень диссоциации α определяют

концентрацию (моль/л) ионов (Н+ и А–) и недиссоциированных частиц (НА) в растворе:

Это уравнение представляет собой запись закона разбавления В. Оствальда. В соответствии с законом разбавления при уменьшении концентрации электролита (при разбавлении раствора) степень диссоциации

увеличивается, так как Kдисс – величина постоянная при определенной температуре.

Равновесие при диссоциации электролита имеет, как и вообще химическое равновесие, динамический характер и может смещаться при

изменении внешних условий. Например, если к раствору слабой кислоты НА добавить соль, содержащую одноименный анион А¯, то равновесие сместится влево, и концентрация ионов водорода уменьшится.

Наличие небольшой остаточной электропроводности у воды, подвергнутой предельно глубокой очистке, свидетельствует о диссоциации воды, протекающей в соответствии с уравнением:

Так как степень диссоциации воды мала ( 1,8·10–9), то концентрация самой воды в результате ее диссоциации практически не изменяется, следовательно, уравнение (8) можно переписать в следующем виде:

Приведенное выше уравнение справедливо для разбавленных водных растворов веществ. Поскольку концентрация воды [H2О] = Сonst [55,5 моль/л],

то принято использовать константу Kв, равную произведению концентраций водородных и гидроксильных ионов в воде или разбавленных водных растворах, которая носит название ионного произведения воды:

Ионное произведение воды, как и константа равновесия, зависит от температуры. Так как процесс диссоциации воды является эндотермическим

( Нºдисс = +56,6 кДж/моль), то, по принципу Ле-Шателье, при увеличении температуры равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции,

то есть ионов и, следовательно, ионное произведение воды увеличивается. При +25 °С Kв = 1,0 10–14, поэтому в чистой воде [Н+] = [ОН–] = 10–7 моль/л. Для того чтобы исключить из употребления степенные величины концентрации

53

водородных ионов, датским химиком С.П. Серенсеном была введена логарифмическая функция этой концентрации, водородный показатель,

обозначаемый рН.

Водородный показатель рН представляет собой десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком:

Вся шкала рН, исходя из значения ионного произведения воды, изменяется от 0 до 14. Для нейтральной среды (чистая вода) рН = 7. При

диссоциации кислот по уравнению: НА Н+ + А–, где А– – кислотный

остаток, избыток в растворе ионов Н+ определяет кислый характер раствора. При постоянстве ионного произведения воды концентрация ионов ОН– уменьшается, т.е. рН < 7. Аналогичным образом при диссоциации оснований: Ме(ОН)n Меn+ + nОН –, где Меn+ – ион металла, а основность

(щелочность) среды определяет избыток гидроксильных ионов, т.е. рН >7. Равновесие Н2О H+ + ОН– может смещаться и при растворении в

воде солей за cчет их гидролиза. В общем случае, гидролиз – это реакция обменного взаимодействия между водой и различными соединениями (соли, углеводы, белки и т.д.) и является частным случаем сольволиза.

В отличие от гидратации, при гидролизе идет взаимодействие растворяемого вещества не с молекулой растворителя в целом, а с ее частями

(ОН– и Н+), в результате чего образуются новые химические соединения. Гидролиз солей приводит к образованию слабо диссоциированных кислот

или оснований, в результате чего в растворе накапливаются ионы гидроксила или водорода. Рассмотрим важнейшие случаи гидролиза солей

Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием

Типичным примером подобной реакции является гидролиз хлорида аммония NH4Cl. Хлорид аммония является сильным электролитом и полностью диссоциирует в водном растворе на ионы. Ионы NH4+ и ионы OH– взаимодействуют с образованием слабого основания NH4OH. Таким образом, в водном растворе хлорида аммония имеют место следующие равновесия:

Процесс (13) приводит к уменьшению концентрации ионов гидроксила ОН¯, в результате чего равновесие (12) смещается вправо и в растворе накапливаются ионы водорода.

Так как концентрация воды велика [Н2О] = 55,55 моль/л и мало меняется в результате гидролиза, то ее можно считать постоянной. Равновесие (15) может быть охарактеризовано константой гидролиза Kг:

где Kв – ионное произведение воды; Kд.о. – константа диссоциации основания.

Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием

Типичным примером химического процесса такого рода является гидролиз уксуснокислого натрия СН3СООNa. В растворе соли имеют место следующие равновесия:

Процесс образования уксусной кислоты (20), слабого электролита, приводит к уменьшению концентрации ионов водорода, результате этого равновесие (19) смещается вправо, и в растворе накапливаются ионы гидроксила. Общее уравнение гидролиза является суммой этих реакций:

Константа гидролиза последней реакции (22):

55

Kг = [СН3СООН] [ОН−] / [СН3СОО−] = Kв / Kд.к. (23)

где Kв - ионное произведение воды, а Kд.к. - константа диссоциации кислоты. Уравнение (23) дает возможность рассчитать [Н+] в водном растворе

(гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием

Таким образом, можно сформулировать обобщающее правило: реакция среды при гидролизе определяется тем продуктом реакции (кислота или основание), который имеет большее значение константы диссоциации.

Концентрацию водородных ионов в растворах электролитов можно определить с помощью кислотно-основных индикаторов, но наиболее точный метод основан на измерении ЭДС гальванического элемента, содержащего

электрод, потенциал которого зависит от рН. Таким электродом может быть водородный электрод, но на практике обычно используют стеклянный электрод, который состоит из тонкостенной стеклянной мембраны, выполненной в виде шарика, заполненного раствором с известной концентрацией водородных ионов (обычно раствором соляной кислоты).

Потенциал стеклянного электрода линейно зависит от рН раствора, в который он погружен:

где Еºст.эл. – потенциал стеклянного электрода в растворе с концентрацией водородных ионов [Н+] = 1 моль/л , а m – некоторый калибровочный

коэффициент.

В качестве второго электрода в гальваническом элементе используют хлорсеребряный электрод (см. работу №5), потенциал которого не зависит от

рН. Потенциал стеклянного электрода зависит от рН в соответствии с уравнением (26), то и ЭДС гальванического элемента, состоящего из стеклянного и хлорсеребряного электродов, также линейно зависит от рН:

где Ех.с. – потенциал хлорсеребряного электрода;

Eо = Е х.с. – Еост.эл. – значение ЭДС указанного гальванического элемента в стандартных условиях.

56

Стеклянный электрод имеет большое внутреннее сопротивление, следовательно, сила тока, проходящего через гальванический элемент, мала. Для измерения ЭДС гальванических элементов со стеклянным электродом используют специальные приборы "рН–метры". Такие приборы позволяют

определять рН в интервале от 1 до 14 с точностью до 0,05 единиц рН. Датчик прибора состоит из измерительного стеклянного и вспомогательного хлорсеребряного электродов.

В общем случае ЭДС и m неизвестны. Поэтому стеклянный электрод перед определением рН должен быть прокалиброван. Калибровка проводится с помощью так называемых буферных растворов с известными значениями рН.

Буферными называются растворы, содержащие слабую кислоту и ее соль и продукт ее нейтрализации с сильным основанием или слабое основание и его соль с продуктом его нейтрализации сильной кислотой. Таковыми растворами,

в частности, является смесь уксусной кислоты СН3СООH с ацетатом натрия СН3СООNa или хлорида аммония NH4Сl с гидроксидом аммония NH4OH.

Буферные растворы обладают тем важным свойством, что разбавление их почти не изменяет концентрации водородных ионов.

Добавление сильных кислот и щелочей к буферным растворам в меньшей степени повышает кислотность или щелочность растворов, чем прибавление их в таком же отношении к воде. Это явление связано с так называемой буферной емкостью. Последнюю характеризуют количеством сильной кислоты или

щелочи, изменяющим рН буферного раствора на единицу.

Экспериментальная часть

Цель работы – изучение ионных равновесий при диссоциации слабых электролитов и при гидролизе солей потенциометрическим методом.

Оборудование и реактивы:

1.рН-метр типа "рН–150".

2.Буферные растворы №1, №2, №3, №4.

3.Растворы соляной и уксусной кислот с концентрациями 0,1 н. и 0,01 н.

4.Растворы солей СН3СООNа, Na2СО3, CuSO4, NiSO4, CoSO4,

ZnSO4 с концентрацией – 0,1 н.

5.Дистиллированная вода, фильтровальная бумага.

Порядок выполнения работы:

1.Ознакомиться с инструкцией по работе с рН–метром, включить прибор

всеть, дать ему прогреться 3–5 мин. Подготовить протокол измерений по прилагаемой форме.

57

2. Провести калибровку прибора по четырем буферным растворам. Для этого промыть электроды дистиллированной водой, промокнуть влагу на поверхности стеклянного электрода с помощью фильтровальной бумаги и погрузить электроды в стаканчик с буферным раствором №1. Под

руководством лаборанта измерить рН буферного раствора так, как это описано в инструкции. Измерить ЭДС гальванического элемента, электролитом которого является буферный раствор №1, предварительно промыв электроды дистиллированной водой. Провести аналогичную процедуру для остальных буферных растворов.

3. Используя полученные значения рН и ЭДС, построить калибровочный график, где по оси абсцисс отложить величины рН, по оси ординат - значения ЭДС.

График E = f (рН) представляет собой в соответствии с уравнением (26) прямую линию, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен коэффициенту m. Величина углового коэффициента m у хорошо работающего стеклянного электрода должна совпадать со значением постоянной в уравнении Нернста, если ЭДС выражена в вольтах.

4.Построенный на миллиметровке график и рассчитанное значение m предъявить преподавателю и, если необходимо, то повторить калибровку прибора.

5.Если прибор пригоден к работе (значение m близко к 0,06), то приступить к измерению водородного показателя рН водных растворов электролитов. Электроды после каждой cмены растворов промывать 2 – 3 минуты в дистиллированной воде (п.2).

6.Последовательно измерять значения рН для:

0,1 и 0,01 н. растворов соляной и уксусной кислот, 0,1 н. раствора CH3COONа,

0,1 н. растворов Na2СО3, CuSO4, NiSO4, CoSO4, ZnSO4.

7.По окончании измерений погрузить электроды в стаканчик с дистиллированной водой и выключить прибор.

8.Заполнить таблицу 1.

Обработка результатов

Расчет степени диссоциации α и константы диссоциации Kдисс .

1. На основании полученных значений рН рассчитать концентрацию водородных ионов в растворах кислот по уравнению [Н+] = 10 – рН.

2.Степень диссоциации этих растворов определить по формуле

α= [H+] / с, где с – молярная концентрация электролита.

58

Примечание: «+» – измерение или расчет проводится, «–» – измерение или расчет не проводится.

3. На основании полученных значений рН рассчитать константу диссоциации уксусной кислоты в 0,1 н. и 0,01 н. растворах по формуле:

Kдисс = [H+] [ СН3СОО¯ ] / [СНзСООН] = [H+]2 / (с – [H+]). (27)

4. Сравнить с табличным значением Kдисс = 1,8 10–5.

Изучение гидролиза солей в водных растворах

1.Вычислить концентрацию водородных ионов в 0,1 н. растворе СН3СООNа, исходя из измеренного значения рН.

2.Рассчитать значение [H+] в 0,1 н. растворе CH3COONa по формуле:

59

и сравнить со значением, полученным путем измерения рH.

Задания:

1.Объяснить причину изменения степени диссоциации уксусной кислоты при изменении ее концентрации.

2.Записать уравнения гидролиза исследованных солей в молекулярной и

ионной форме и объяснить полученные значения рН для водных растворов

CH3COONa, Na2СО3, CuSO4, NiSO4, CoSO4, ZnSO4.

3. Рассчитать константу гидролиза соли CH3COONa по формуле (23).

Литература

1.Угай Я.А. Общая химия. — Л.: Химия, 1986 и след. гг.

2.Глинка Н.Л. Общая химия. − Л, Химия, 1986 г.

3.Новиков А.Ф., Попков О.С. и др. Пособие по самостоятельному изучению разделов курса "Общая химия" для студентов инженерных специальностей (Конденсированное состояние вещества. Основы теории протекания химических процессов). Учебное пособие. Изд. ЛИТМО, 1989 г.

4.Электронный учебник по курсу химии, глава 8 "Рaствoры и другиe диспeрсныe систeмы", раздел 8.3. Центр дистанционного обучения СПб.ГУИТМО, 2006 г, www.de.ifmo.ru.

Лабораторная работа № 9

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Теоретическая часть

Базовым понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Под скоростью реакции понимается изменение концентрации c одного из продуктов реакции (при этом скорость имеет знак ”+”) или