2. Корреляция всех участвующих в реакции орбиталей

Процесс рассматривается с точки зрения сохранения орбитальной симметрии всех участвующих в процессе молекулярных(в оригинале – атомных (с. 261)) орбиталей.

Исходят из того, что реакция может протекать конротаторно или дисротаторно, и на основе этого исследуют симметрию всех участвующих в реакции орбиталей. Для этого сначала устанавливают элемент симметрии, который сохраняется на всех стадиях реакции: исходные реагенты, переходные состояние, продукты реакции.

Для циклизации бутадиена этому условно соответствует вертикальная плоскость симметрии σ_vдля дисротаторной реакции и ось вращения второго порядка С₂для конротаторной реакции:

Элемент симметрии – вертикальная плоскость симметрии σv(симметрия сохраняется при зеркальном отражении).

Элемент симметрии – ось вращения второго порядка С2(симметрия сохраняется при вращении на 180° вокруг оси С2).

После установления элемента симметрии исследуют симметрию всех участвующих в процессе молекулярных орбиталейисходных реагентов и конечных продуктов и строят энергетическую диаграмму, располагая уровни молекулярных орбиталей в соответствии с их относительными энергиями, которые могут быть вычислены по методу МО. Затем соединяют попарно уровни одинаковой симметрии реагентов и продуктов (Sреагента иSпродукта, А реагента и А продукта), причем делают это отдельно для дисротаторного и отдельно для конротаторного процесса. Делают это так,чтобы не пересекались линии, соединяющие уровни одинаковой симметрии одного и того же вида, т. е. чтобы не пересекались линии S–S и S–S, А–А и А–А. Таким образом получают так называемую «корреляционную диаграмму»:

Корреляционная диаграмма системы цис-бутадиен – циклобутен.

AиS– симметричные и несимметричные орбитали, соответственно.

Из корреляционный диаграммы видно, что для конротаторной реакции, коррелируемый элементом симметрии С₂, могут комбинироваться по симметрии друг с другом все участвующие в реакции орбитали обоих основных состояний – реагента и продукта, без участия возбужденных состояний, которые, в свою очередь, комбинируются между собой. Это означает, что для образования конечного продукта не нужно выходить из области основных состояний, которая находится ниже штриховой линии на рисунке. Другими словами, конротаторный процесс разрешен термически.

Таким образом, полный учет симметрии дает тот же результат, что и упрощенное рассмотрение по пункту 1, и найденное там условие осуществления термической реакции определяется требованиями сохранения орбитальной симметрии в ходе реакции.

С другой стороны, для дисротаторной реакции, коррелируемой элементом симметрии σ_v, симметрия орбиталей исходного реагента и конечного продукта (соединения с занятыми электронными уровнями) может комбинироваться лишь с привлечением волновых функций возбужденного состояния. Согласно этому необходимо, чтобы реакция проходила через возбужденное состояние, для чего требуется соответствующие условия. Это означает, что дисротаторный процесс разрешен только фотохимически и запрещен термически.

Вообще существуют три случая:

1. Симметрия исходных реагентов и конечных продуктов коррелируется без пересечения между основными и возбужденным состояниями. Разрешена термическая реакция и запрещена фотохимическая.

2. Симметрия реагентов и продуктов коррелируется с пересечением между основным и возбужденным состояниями. Разрешена фотохимическая реакция и запрещена термическая.

3. Имеется две или более корреляций орбиталей основного и возбужденного состояний. Запрещены как термическая, так и фотохимическая синхронные реакции.