3. Элементарные реакции

В зависимости от числа молекул, комплексов или частиц, участвующих в элементарной стадии (элементарной реакции) элементарные реакции подразделяют на мономолекулярныеибимолекулярные. Реакции с более высокой молекулярностью встречаются довольно редко.

1. Мономолекулярные реакции

Расщепление (диссоциация)

Гомолитическое (радикальное) расщепление

АВ А• + В•

Е _{дис. гом.} ^г.ф.~ 80 ÷ 100 ккал/моль – энергия диссоциации в газовой фазе.

Обычно гомолитические реакции являются обратимыми. Однако здесь возникают терминологические сложности: в приведенном примере прямая реакция – это элементарный мономолекулярный процесс, а обратная реакция – уже бимолекулярный элементарный процесс (гомолитическая ассоциация). Под расщеплением подразумевают прямую реакцию.

Гетеролитическая диссоциация

А–В АI+ В

NH₄INH₃+H

Е _{дис. гет.} ^г.ф.~ 160 ÷ 260 ккал/моль (так как нужно отделить друг от друга заряженные частицы). Е_{дис. гом.} ^г.ф. Е_{дис. гет.} ^г.ф., так как разорвать связь с образованием радикалов легче, чем разделить две заряженные частицы.

Гетеролитическая диссоциация также обратима, обратный процесс называется гетеролитической ассоциацией.

Жидкая фаза (полярные растворители) способствует гетеролитической диссоциации благодаря эффектам сольватации: Е_сольв^вода~ 100 ккал/моль

Синхронная диссоциация (перециклическая реакция)

Этот тип реакции можно отнести к так называемому типу реакций элиминирования.

Перегруппировки (изомеризации)

Нуклеофильная перегруппировка (миграция с электронной парой)

Свободнорадикальная миграция (с одним электроном)

Электрофильная миграция (без электронов)

2. Бимолекулярные реакции

Бимолекулярные элементарные реакции по виду разрыва прежней связи подразделяются на гомолитические(радикальные) игетеролитические или ионные(нуклеофильные или электрофильные). По типу разрыва старой и образования новой связи и по природе реагента, атакующего органическую молекулу или частицу (субстрат), их классифицируют как нуклеофильные (N), электрофильные (Е) или радикальные (R). Кроме того, каждая из них может быть реакциейзамещения(substitution)Sилиприсоединения(addition)Ad.

Реагенты:

IY^– нуклеофил, нуклеофильный реагент (нуклеофильные реакции); например,IОН^,INR₃.

Е^– электрофил, электрофильный реагент (электрофильные реакции); например,NO₂^,BF₃.

Примеры:

А^+ ВI^→ С – реакция (гетеролитического) нуклеофильного присоединения (гетеролитическая ассоциация – реакция, обратная гетеролитической диссоциации).

В данной реакции: А^– субстрат (поставляет углеродный атом при образовании связи), ВI^– нуклеофильный реагент (нуклеофил), С – продукт.

CH₃–Br+IОН^→CH₃OH+IBr^реакция (гетеролитического) нуклеофильного замещения (S_N2).

Здесь: ––Br– нуклеофуг, т. е. уходящая группа, которая уносит электронную пару;IBr^- нуклеофил. Нуклеофил и нуклеофуг – сопряженные понятия.

В общем виде можно записать:

–Y→IY^.

Аналогично:

Е– → Е^,

где: Е–– – электрофуг, т. е. электрофильная уходящая группа, которая уходит из молекулы без электронной пары и сопряжена с соответствующим электрофилом.

Основные типы элементарных бимолекулярных реакций:

Замещение (S)

Нуклеофильное (N)

Электрофильное (Е)

Е+RЕ'RE+ Е'

Радикальное (R)

R• +R'R"RR' +R"•

Присоединение (Ad)

Гомолитическая и гетеролитическая ассоциация(см. выше)

Присоединение к кратным связям

а) электрофильное

В последней реакции мы рассматриваем только первую стадию.

,

которая является элементарной стадией присоединения.

б) нуклеофильное

в) свободнорадикальное

г) синхронное (перециклическое)

реакция Дильса–Альдера

Окисление и восстановление

Элементарные акты окислительно-восстановительных реакций

Лекция 3