3.3 Уравнение Тафта

Тафт предложил реакционную серию, в которой учитывается только индукционный эффект, а также стерическое влияние заместителя. В качестве такого процесса был использован щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров RCOOEt.

Для учета влияния заместителя было предложено следующее уравнение:

lg(k/k₀) = ρ*^.σ* + δ^.E_S

В качестве стандарта был использован этилацетат MeCOOEt.

k₀ – константа скорости гидролиза этилацетата (R = Ме),

k – константа скорости гидролиз сложного эфира RCOOEt, (R≠ Me)

σ* – константа заместителя, учитывающая только его индукционное влияние;

ρ* – константа реакционной серии (полученная путем вычитания значения ρ для кислотного гидролиза из значения ρ для щелочного гидролиза ρ_А – ρ_В);

δ – стерическая константа реакционной серии (по аналогии с ρ характеризует чувствительность процесса к стерическому влиянию заместителя), δ=1.00 для кислотного гидролиза сложных эфиров;

E_S – стерическая константа заместителя.

Представим схему кислотного (А) и щелочного (В) гидролиза сложных эфиров:

А) Кислотный гидролиз

В) Щелочной гидролиз

Стадия (1) кислотного гидролиза (атака протоном) ускоряется электронодонорными заместителями, а стадия (2) (атака водой) ускоряется электроноакцепторными заместителями. Скорости этих стадий соизмеримы. Поэтому скорость кислотного гидролиза мало зависит от электронного влияния заместителя R. Значение константы кислотного гидролиза близко к нулю (ρ_А ≈ 0). Поэтому стерическое влияние заместителя E_S можно оценить по уравнению (с учетом того, что δ=1.00):

lg(k/k₀)_А = E_S

Если сравнить переходные состояния кислотного (А) и щелочного (В) гидролиза

А В

то можно отметить, что они отличаются только на два протона. С учетом малого размера протонов предположим их малое пространственное влияние. Поэтому можно допустить, что стерическое влияние группы R будет практически одинаковым и при кислотном и при щелочном гидролизе.

При этом уравнение Тафта для щелочного и кислотного гидролиза можно записать

а) для щелочного гидролиза:

lg(k/k₀)_В = ρ_В^.σ* + δ^.E_S

б) для кислотного гидролиза:

lg(k/k₀)_А = ρ_А^.σ* + δ^.E_S

Помня, что стерические затруднения при щелочном и кислотном гидролизе одинаковы получаем выражение величину σ*:

σ* = 1/(ρ_В – ρ_А) ^.[lg(k/k₀)_В – lg(k/k₀)_А] или

σ* = 1/ρ* ^.[lg(k/k₀)_В – lg(k/k₀)_А]

Поскольку константа заместителя Тафта σ* отражает только индукционное влияние заместителя, в дальнейшем было установлена её линейная зависимость с индукционной составляющей константы заместителя Гаммета:

σ_I(Х) = 0.45 σ*(ХСН₂) = 0.16 σ*(Х), откуда

σ*(ХСН₂) = (1/2.8) σ*(Х).

Коэффициент 1/2.8 отражает ослабление индукционного эффекта при удалении заместителя Х на СН₂-группу от реакционного центра.

Константа σ в уравнении Гаммета отражает суммарное влияние заместителя, учитывающее индукционную (σ_I) и резонансную (σ_R) составляющие. Считается, что индукционный эффект σ_I заместителя в пара- и мета- положениях примерно одинаков. Следовательно, для заместителя в пара- положении можно записать:

σ^пара = σ_I + σ_R

Так как заместитель в мета- положении проявляет меньшее сопряжение его резонансная составляющая (σ_R) примерно в 3 раза меньше, чем в пара- положении:

σ^мета = σ_I + α^.σ_R

где α = 0.33.