Вопрос 64.Приведите физико-химические условия получения карбида вольфрама: механизм, реакции, кинетика. Укажите факторы влияющие на скорость карбидизации и размер частиц получаемого порошкаWc.

Для получения карбида вольфрама готовят шихту вольфрама и сажи в расчете на прохождение реакции W + С = WC. Содержание сажи в смеси 6,1 - 6,12 %. Смешение проводят в двухконусном смесителе 1–2 ч без размольных тел. Реакция проходит в графитовой печи сопротивления в атмосфере оксида углерода или водорода. Шихта загружается в графито­вую лодочку.

Из работ по исследованию науглероживания компактного металличе­ского вольфрама известен механизм образования карбидов. При нагревании образцов в контакте с сажей и в атмосфере углеродосодержащих газов на поверхности образца в результате так называемой реактивной диффузии образуется слой, состоящий из двух фаз – WC и W₂C, причем на поверхности обнаруживается фаза WC, из которой углерод диффундирует внутрь с образованием слоя фазы W₂C, насыщяющейся затем до WC. Энергия активации процесса диффузии углерода в вольфраме составляет 470 ± 12,6 кДж/(гат). Коэффициент диффузии углерода в вольфрам при температуре 2500°С равен 3,8  10^–5 см²/с.

Процесс науглероживания порошка вольфрама осуществляется, в основном, через содержащую углерод газовую среду, что является чрезвычайно важным моментом в механизме образования карбида вольфрама. Механизм процесса переноса атомов углерода из частиц сажи через содержащие уг­лерод газы на частицы вольфрама при карбидизации был рассмотрен Г.А. Меерсоном (1934 г.). Автор полагает, что поскольку науглероживание обычно протекает в атмосфере водорода с примесью углеводородов или оксида углерода, то при температурах карбидизации вольфрама газом, содержащим углерод и служащим переносчиком его, должен являться ацетилен, следы которого всегда присутствуют в реакционном простран­стве печи (вследствие взаимодействия водорода с сажей или графитом) и который устойчив при 1300 - 1600 ^оС. При более низких температурах устойчив метан, равновесная концентрация которого увеличивается с по­нижением температуры.

Реакции при карбидизации в этом случае можно представить следую­щими уравнениями:

2С + Н₂ = С₂Н₂,

2W + С₂Н₂ = 2WC + Н₂.

Если карбидизация протекает в атмосфере оксида углерода, то перенос углерода через газовую фазу осуществляется по реакциям:

С + СО₂ = 2СО,

2СО + W = WC + СО₂.

В общем виде реакцию можно записать так:

nW + CnHm = nWC + m2H₂

(CO) (CO₂)

Равновесная концентрация углеводородов (или СО) над углеродом (или сажей) выше, чем над вольфрамом или карбидом вольфрама, вслед­ствие чего углеводородные соединения осаждаются на вольфраме и идет образование карбида.

Скорость механизма определяется скоростью диффузии углерода из слоя WC внутрь частицы вольфрама. На нее влияет температура процесса и размер частиц. Чем крупнее порошок вольфрама, тем требуется большая температура и выдержка.

Зернистость порошка WC зависит от температуры процесса, времени выдержки и зернистости вольфрама. Как правило, чем мельче вольфрам, тем мельче WC, и наоборот. Однако эта зависимость имеет некоторые отклонения. Если порошок вольфрама очень крупнозернистый, то WC получается обычно несколько мельче. В процессе науглероживания про­исходит «измельчение», обуславливаемое растрескиванием частиц под влиянием объемных напряжений, возникающих при диффузии углерода внутрь зерна и при перестройке кристаллической решетки. Снаружи обра­зуется гексогональная (Г8) решетка WC, а внутри сохраняется кубическая (ГЦК) решетка W. Если очень мелкий вольфрам, то возможно укрупнение частиц WC (агломерация, спекание мелких активных частиц).

На размер зерна карбида вольфрама могут влиять примеси, содержащиеся в исходной шихте (W + С). Примесь натрия или кальция (0,05 - 0,2 %) вызывает уменьшение размера зерна карбида по сравнению с получаемым из чистой шихты; такие примеси, как кремнезем и сера наоборот укрупняют зерно. Действие кремнезема обнаружено при значительных его количествах (~ 0,25 %), которое не встречается, как правило, в исходном сырье (WO₃). Что же касается серы, то многочисленные опыты, выполненные с добавками серы в виде различных соединений показали, что ее присутствие даже в количе­стве 0,05 % вызывает укрупнение зерна. Вопрос о влиянии серы имеет большое практическое значение, поскольку сажа, применяемая в произ­водстве, обычно содержит примесь серы.

Если при восстановлении WO₃ содержание примесей мало меняется, то при карбидизации значительно уменьшается содержание Mg, Ca, Si, Na, Fe (идет восстановление оксидов углеродом до металлов, которые улетучиваются).

Труднее всего удаляется кальций.

Дисперсность порошка карбида, полученного, например, из крупнозернистого вольфрама, можно существенно изменить, если его подвергать интенсивному мокрому размолу.

Науглероживание вольфрама происходит и за счет диффузии твердого углерода (сажи), но скорость этого процесса очень мала, преобладающим является перенос через газовую фазу. Температура подбирается так, чтобы атмосфера была восстановительной (только СО), но если темпратура больше 1500^оС, получается очень спечённый порошок, который трудно дробить (измельчать).

Карбид вольфрама в зависимости от марки сплава, получают при температурах: 1450, 1800, 2200^оС.

Т.У. на WC.

Полученный WC анализируют на

С(общий) С(свободный) Fe

6,0 – 6,12  0,1  0,1

Насыпная плотность (г/см³) адсорбция метанола, млг/гр Температура

Карбидизации, ^оС

-  0,25 мелкозернистый 1450

-  0,2 среднезернистый 1450

 3,5  0,05 крупнозернистый 1800

~ 10 - особокрупнозернистый 2200

Необходимо отметить, что зарубежные фирмы предъявляют более жесткие требования по примесям к сырью и грансоставу порошка карбида вольфрама по сравнению с отечественными.

Вопрос 65.Приведите физико-химические условия получения карбида титана из оксида титана: реакции термодинамика, явление графитизации. ПолучениеTiC из металлического порошка титана.

Физико-химические условия получения карбида титана.

Процессы получения карбида титана представляют интерес в связи с тем, что этот продукт является основой для широко используемого в производстве твёрдых сплавов полуфабриката – твердого раствора карбида вольфрама в карбиде титана, а также в связи с использованием его в качестве са­мостоятельной карбидной составляющей твердых сплавов (БВТС), приобретающих в последнее время все большее значение в промышленности в связи с дефицитностью вольфрама.

Известно, карбид титана является фазой переменного состава с широкой обла­стью гомогенности по углероду, максимальное содержание углерода в которой отвечает соединению TiC (20 масс % С). Получение карбида титана стехиометрического состава связано со значительными трудностями, и используемый в технике продукт, как правило, содержит меньше, чем 20 % связанного углерода (18 - 19,5 %).

Получаемый в конечном результате карбид с недостатком углерода может рассматриваться как твердый раствор TiC–TiO или как карбид титана, в решетке которого часть атомов углерода замещена атомами кислорода.

Процессы образования карбида титана из двуоксида титана и твердого углерода исследованы наиболее подробно в работах Г.А. Меерсона с со­трудниками, и описаны как в журнальных статьях, так и монографиях. Получение TiC из TiO₂ и углерода (сажа) осуществляют в токе водорода, СО, вакууме. Суммарная реакция выглядит так: TiO₂ + 3С = TiC + 2CO. В действительности процесс протекает в несколько стадий через ряд оксидов: TiO₂, Ti₂О₃, TiO и твердый раствор кислорода в титане – Ti(O). Характер реакции в значительной степени зависит от состава газовой атмосферы в реакционном пространстве печи.

При рассмотрении реакции образования карбида титана в среде водорода следует иметь в виду, что в атмосфере печи должны присутствовать углеводороды (главным образом ацетилен, образующийся по реакции 2С + Н₂ = С₂Н₂ и устойчивый при высоких температурах), и образование карбида титана может протекать не только в твердой фазе, но и через газовую фазу по реакции:

TiO + С₂Н₂  TiC + СО + Н₂.

Константа равновесия этой реакции, которая должна определяться не только давлением участвующих в реакции газообразных веществ, но в данном случае и концентрацией TiO и TiC в образующемся твердом растворе TiC–TiO, будет выражаться уравнением:

K_Р = Р_СО  Р_Н2[TiC]/P_C2H2[TiO],

и конечный состав твердой фазы (TiC–TiO) должен зависеть от концентрации углеводородов в реакционном пространстве.

Помимо установления зависимости полноты протекания реакции от температуры, выражающейся в том, что содержание связанного углерода в карбиде возрастает при переходе от температуры опыта 1700 к 1900 °С, Г.А. Меерсоном отмечена следующая важная особенность процесса образования карбида. Наиболее высокое, но не стабильное содержание связанного углерода в получаемом карбиде, приближающееся к стехиометрическому (при неко­тором небольшом количестве кислорода в нем), наблюдается лишь при короткой выдержке шихты в печи при максимальной температуре (или без выдержки). При удлинении выдержки содержание связанного углерода падает и затем стабилизируется на некотором уровне, существенно отли­чающемся [на 2 - 3 % (масс.)] от стехиометрического. Содержание свободного углерода при этом возрастает.

Впервые данное Г.А. Меерсоном объяснение этому явлению, состоит в том, что по мере выдержки шихты при температуре реакции происходит изменение «активности», участвующего в реакции углерода, вследствие превращения исходной сажи в графит, над которым устанавливается меньшая, чем над сажей, равновесная концентрация углеводородов (ацетилена), недостаточная для того, чтобы реакция протекала в сторону обра­зования карбида (процесс графитизации).

Карбид титана может быть получен также и в атмосфере оксида угле­рода. Одним из вариантов осуществления такого процесса является нагрев шихты (TiO₂ + сажа) в печи, где атмосфера оксида углерода образуется при реакции восстановления двуоксида титана твердым углеродом.

Наибольшее приближение к составу TiC должно достигаться при давлениях оксида углерода 133...1330 Па и температуре 1600...1700 °С. Зависимость состава продукта карбидизации в равновесных условиях исследована в работах С.С. Кипарисова с сотрудниками, из которых следует, что содержание связанного углерода повышается, а содержание кислорода уменьшается при повышении температуры и понижении равновесного давления СО. Оба параметра связаны между собой таким образом, что, например, состав ТiO₀,₉₉О_0,01 (19,7 % С и 0,3 % О) можно получить, когда:

р_со = 6650 Па и Т = 2320 K,

Р_СО = 26600 Па и Т = 2550 K или при

Р_СО = 10⁵ Па и 2600 K.

В.К. Нарва и С.С. Кипарисов получали карбид при малых давлениях оксида углерода в графитово-трубчатой печи, в которой нужное парциальное давление СО поддерживалось путем пропускания через печь аргона. Получить карбид титана практически стехиометрического состава удалось при определенных скоростях тока аргона и подъема температуры со скоростью (150 - 200°С в мин.) до 1750°С и некотором избытке углерода (3 %) в исходной шихте.