4.10 Рафинирование металла.

Рафинирование металла – это очищение его от вредных примесей серы и фосфора. Источниками поступления серы и фосфора в зону являются:

1.Шлаки, в состав которых входят компоненты, содержащие серу и фосфор.

2.Расплавленный металл. Следует иметь в виду, что по распределение серы сечению основного металла может быть крайне неравномерным.

Сера и ее удаление из металла шва. Содержание серы в металле в количестве, превышающим допустимые нормы, отрицательно сказывается на его механических свойствах, служит причиной красноломкости металла и появления в нем кристаллизационных трещин.

Сера образует с железом сульфид железа FeS, температура плавления которого 1195⁰С. Сульфид железа почти не растворяется в твердом железе и выделяется в нем или в виде эвтектики, или в виде отдельных включений разного вида и формы. Эвтектики могут быть двойные либо тройные, например: FeS + Fe (Т_пл = 985⁰С); FeS*SiO₂ + FeS; FeS + Fe + MnS (Т_пл = 980⁰С) и др.

В процессе кристаллизации металла, протекающем в интервале температур Т_л – Т_с (ликвидус – солидус), эти сернистые эвтектики оттесняются растущими кристаллами металла шва к границам между ними и к месту стыка кристаллов в центральную часть сварочной ванны и становятся частью так называемых межкристаллитных прослоек. К моменту окончания кристаллизации шва такие прослойки могут быть еще в жидком состоянии. Тогда возникновение растягивающих напряжений в шве может вызвать появление на этих участках кристаллизационных или горячих трещин.

Для более полного удаления серы из металла в сварочную ванну нужно вводить такие элементы, которые имели бы к сере большее сродство, чем железо. Образующие сульфиды должны обладать высокой температурой плавления и не создавать эвтектик. По степени возрастания прочности сульфидов их можно расположить вряд:

NiS, FeS, MnS, MoS₂, MgS, Na₂S, CaS, Al₂S₃.

Наибольшим сродством к сере обладают Al, Ca, Na, Mg. Однако все они имеют большое сродство к кислороду и связываются им в оксиды.

В сварочной практике связывают и удаляют серу чаще всего двумя способами: с помощью Mn и MnO, а также CaO. Сера образует с марганцем относительно прочный сульфид MnS с температурой плавления 1600⁰С. Сульфид марганца слабо растворим в металле и хорошо – в шлаке; поэтому он в значительном количестве переходит в шлак. Оставшийся в металле MnS распределяется равномерно и не образует легкоплавких эвтектик.

[FeS] + [Mn] = (MnS) + [Fe]

с константой равновесия

откуда

Однако эффективность связывания серы в сульфид марганца по такой реакции мала, так как направо она развивается при пониженных температурах, когда скорости протекающих процессов весьма замедляются. Поэтому реакция дополняется второй:

[FeS] + (MnO) = (MnS) + [FeO],

для которой константа равновесия

откуда

Эта реакция с ростом температуры сдвигается вправо, т.е. в сторону большего выхода (MnS) и [FeO].

Итак, из рассмотрения этих двух реакций следует, что превращению FeS в MnS способствуют:

1.Лучшая раскисленность металла.

2.Увеличение содержания марганца в металле.

3.Высокая концентрация (MnO) в шлаке.

Обычно принимают отношение [Mn]/[S] в металле равным 20 – 25, что позволяет избежать кристаллизационных трещин.

Своеобразным поведением как десульфатор отличается Са. Газообразный Са активно реагирует с серой и кислородом расплавленной стали, образуя только ему специфическое соединение – оксисульфиды. Даже при весьма низкой концентрации в металле (10^-4 %), кальций вследствие своей поверхностной активности оказывает заметное влияние на процесс рафинирования, особенно при совместном введении Са и присадок редкоземельных элементов – церия и лантана. Связывание серы известью основано на образовании весьма прочного сульфида кальция, практически нерастворимого в металле. Процесс протекает в соответствии с реакцией

[FeS] + (CaO) = (CaS) + [FeO].

Константа равновесия реакции растет с увеличением температуры, т.е. при этом процесс интенсивнее развивается вправо, в сторону образования (CaS).

Фосфор и его удаление из металла шва. Фосфор также является вредной примесью, ухудшающей механические свойства стали и вызывающей ее хладноломкость. В сталях фосфор образует частично растворимые в феррите фосфиды двух видов:

3Fe + P = Fe₃P (15,63 % P);

2Fe + P = Fe₂P (21,75 % P).

Фосфор относится к числу сильно ликвирующих примесей, т.е. таких, которые весьма неравномерно распределяется в металле. Ликвацию фосфора усиливает углерод. При этом возможно образование легкоплавкой эвтектики тройного типа Fe + P + C, еще более снижающей прочность металла.

Удаление фосфора из сварочной ванны основано на его окислении и последующим связывании фосфорного ангидрида Р₂О₅ в прочное легкоотшлаковываемое комплексное соединение. По возрастающей силе сродства к ангидриду Р₂О₅ основные и амфотерные оксиды можно расположить в следующий ряд:

Fe₂O₃ → Al₂O₃ → FeO → MnO → MgO → CaO.

Окисление фосфора в сварочной ванне происходит по реакциям:

2Fe₂P + 5FeO = P₂O₅ + 9Fe

2Fe₃P + 5FeO = P₂O₅ + 11Fe.

Затем идет процесс связывания фосфорного ангидрида. Наиболее активен процесс 3CaO + P₂O₅ = (CaO)₃*P₂O₅

или 4СаО + Р₂О₅ = (СаО)₄*Р₂О₅.

Менее активны процессы

3MnO + P₂O₅ = (MnO)₃*P₂O₅;

4MnO + P₅O₅ = (MnO)₄*P₂O₅.

Итак, при данной концентрации фосфора в сварочной ванне полнота удаления его в шлак будет зависеть от содержания в шлаке:

1.Свободных окислов (СаО) и (FeO), с увеличением содержания которых реакции сдвигаются вправо, т.е. в направлении очищения металла от фосфора.

2.Комлексного соединения, связывающего фосфор, например (СаО)₃*Р₂О₅ или (СаО)₄*Р₂О₅. Уменьшение их содержания в шлаке способствует очищению металла от фосфора. Этого достигают разбавлением шлаков нейтральными добавками, например плавиковым шпатом, который разжижает шлак и повышает его общую реакционную способность.

Кислые шлаки значительно хуже удаляют фосфор из металла.